基于红外光谱法的汽车机油掺杂白糖检验

随着经济的快速发展，我国汽车保有量不断增加，同时也带动了汽车维修行业的蓬勃发展，截至2016年，我国汽车维修行业的产值达8000亿元，汽车维修企业达50多万家。但与汽修行业快速发展不相匹配的是汽修人员自身素质的良莠不齐，以及汽修行业立法的不健全，汽车维修人员为了获得更多的额外收益而欺诈消费者的行为时有发生，如在汽车机油中添加白糖、向防冻液里撒盐、在刹车油里兑酒精、用火碱清洗发动机等恶劣行为，严重地侵害了消费者的经济利益。汽车维修人员趁车主不注意向汽车发动机内加入白糖，白糖在机油中受热变为黏糊状，致使发动机损坏而不能正常运行。在处理这类犯罪行为的过程中，有关物证的检验是定罪量刑的重要依据。目前对于糖的检验研究多采用高效液相色谱法、气相色谱法等色谱方法，色谱法检验糖类物质往往需要对待测物质进行衍生化处理，操作复杂，而红外光谱法不需要进行衍生化处理，操作简单，可以对待测化合物的化学官能团进行分析，但是采用红外光谱法检验糖的报道很少，更没有文献对从汽车机油中提取出来的糖及糖变化生成的产物进行过报道。本文对白糖在机油中受热情况进行模拟实验，并利用扫描电子显微镜、光学显微镜、红外光谱仪等技术手段对残留物的形态和化学成分变化情况进行研究，以期为汽车维修侵财案中发动机油中掺杂白糖的物证检验问题建立科学的检验方法。

1材料与方法

1.1实验样品

白砂糖、绵白糖、汽车机油。

1.2模拟实验

1.2.1模拟机油加热条件下

实验向两支50mL的圆底烧瓶分别加入320mg白砂糖和绵白糖，再分别加入15mL机油、一粒磁子，经磁力搅拌器加热、球型冷凝管回流，转速1000r/min。室温下搅拌34h，白糖不溶解，颜色状态保持不变，逐渐升高体系温度，当150℃时白糖开始熔化，1h后白糖变为红色无定形状黏稠液体，机油由亮黄色变为橙红色。冷却至室温后用蒸馏水萃取，将水相部分在100℃以下蒸干，室温下晾干。

1.2.2模拟机油加热沸腾条件下

实验向两支50mL的圆底烧瓶分别加入320mg白砂糖和绵白糖，再分别加入15mL机油、一粒磁子，经磁力搅拌器加热、球型冷凝管回流，转速1000r/min。150℃下加热1h后，白糖变为红色无定形状黏稠液体，升高体系温度至170℃，1h后白糖由红色无定形状黏稠液体变为黑色黏稠液体。机油剧烈冒泡，由橙红色变为黑色浑浊液体。冷却至室温后抽滤，用蒸馏水、甲醇、氯仿、乙醚各洗涤3次，将滤渣在室温下晾干。

2结果与讨论

2.1白糖浸机油前后的晶型分析

利用扫描电子显微镜对白糖浸没汽车机油前后的晶型进行分析。白砂糖浸油前为四棱台状六面体，粒径1.64mm。常温下在机油中浸泡6h取出白砂糖，用滤纸擦干机油并晾干，白砂糖晶型不变，没有出现腐蚀现象，如图1所示。绵白糖浸油前为四棱台状六面体，粒径233μm。常温下在机油中浸泡6h后取出，用滤纸擦干机油并晾干，绵白糖晶型不变，没有出现腐蚀现象如图2所示。上述实验结果表明，常温下白糖与机油不发生化学反应。

a：白砂糖标准样品浸油前b：白砂糖标准样品常温下浸油6h后

图1 白砂糖在机油中浸泡前后的扫描电子显微镜图像

a：绵白糖标准样品浸油前b：绵白糖标准样品常温下浸油6h后

图2 绵白糖在机油中浸泡前后的扫描电子显微镜图像

2.2白糖在机油中受热前后的状态变化分析

利用光学显微镜（反射方式测量，物镜倍率20X）对白砂糖在3种状态下的颜色状态进行观察：白砂糖在常温条件下为无色晶体；150℃时在机油中受热变为红色无定形状黏稠液体，冷却后变为红色固体；170℃时变为黑色黏稠液体，冷却后变为黑色坚硬固体，如图3所示。

a：白砂糖标准样品b：150℃时白砂糖在机油中下加热分离得到的产物c：170℃时白砂糖在机油中加热分离得到的产物

图3 白砂糖在3种状态下的显微镜图像

利用光学显微镜（反射方式测量，物镜倍率20X）对绵白糖在3种状态下的颜色状态进行观察：绵白糖在常温条件下为无色晶体；150℃时在机油中受热变为红色无定形状黏稠液体，冷却后变为红色固体；170℃时变为黑色黏稠液体，冷却后变为黑色坚硬固体，如图4所示。

a：绵白糖标准样品b：150℃时绵白糖在机油中下加热分离得机油中加热分离得到c：170℃时绵白糖在到的产物的产物

图4 绵白糖在3种状态下的显微镜图像

2.3白糖在机油中受热前后的红外光谱分析

2.3.1白砂糖在机油中受热前后的红外光谱分析

a：白砂糖标准样品；b：白砂糖在150℃机油中加热分离得到的产物；c：白砂糖在170℃机油中加热分离得到的产物

图5 白砂糖的红外光谱图像

表1 白砂糖标准品及其受热产物的红外吸收峰

利用红外光谱仪对白砂糖及其在机油中受热分离得到的产物进行分析图像如图5所示，出峰位置比对分析结果如表1所示。

如图5a所示的白砂糖标准样品红外光谱图中，3561cm-1处的尖锐强吸收峰为-OH（游离）伸缩振动吸收峰，3390cm-1处的强宽吸收峰为-OH（缔合）伸缩振动吸收峰，3012cm-1、2970cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动吸收峰，2983cm-1处的吸收峰为-CH2中C-H反对称伸缩振动吸收峰，2942cm-1处的吸收峰为C-H对称伸缩振动吸收峰，1461cm-1处的吸收峰为-CH3/-CH2变形振动吸收峰，1430cm-1、1347cm-1、1279cm-1处的吸收峰为C-H摇摆振动吸收峰，1389cm-1、1239cm-1处的吸收峰为O-H变形振动吸收峰，1128cm-1、989cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动吸收峰，1068cm-1、941cm-1处的吸收峰为C-C伸缩振动吸收峰，908cm-1、849cm-1处的吸收峰为亚甲基中C-H扭曲振动吸收峰，869cm-1、682cm-1、582cm-1、472cm-1处的吸收峰为O-C-C变形振动吸收峰，732cm-1处的吸收峰为吡喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，640cm-1处的吸收峰为呋喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，555cm-1处的吸收峰为O-C-O变形伸缩振动吸收峰。谱图与蔗糖的红外谱图一致，说明白砂糖的成分为蔗糖。

如图5b所示的白砂糖在机油中加热到150℃分离得到的固体产物红外光谱图像显示，3390cm-1处的强宽吸收峰为-OH（缔合）伸缩振动吸收峰，2926cm-1处的吸收峰为-CH2反对称伸缩振动吸收峰，1641cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动吸收峰，1075cm-1、1036cm-1处的吸收峰为C-O-C伸缩振动吸收峰，640cm-1处的吸收峰为呋喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，555cm-1处的吸收峰为O-C-O变形伸缩振动吸收峰。相比于白砂糖标准样品，732cm-1处的吸收峰消失，640cm-1处的吸收峰依然存在。这说明150℃机油中，白砂糖中的吡喃糖环比呋喃糖环更不稳定，发生了开环反应，而呋喃糖环依然存在；1641cm-1处的吸收峰说明白砂糖在机油中受热发生了脱水反应，产物中有C=C生成。

如图5c所示的白砂糖在机油中加热到170℃分离得到的产物红外光谱图像显示，3390cm-1处的强宽吸收峰为-OH（缔合）伸缩振动吸收峰，2926cm-1处的吸收峰为-CH2反对称伸缩振动吸收峰，1714cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰，1665cm-1、1624cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动吸收峰，1075cm-1、1036cm-1处的吸收峰为C-O-C伸缩振动吸收峰。相比于150℃下白砂糖的受热产物，640cm-1、555cm-1处的吸收峰消失，这说明170℃机油中，白砂糖中呋喃糖环继吡喃糖环之后发生了开环反应；1665cm-1、1624cm-1处出现吸收峰，说明随着温度升高，脱水反应进一步加剧，产物中C=C增加；1714cm-1处出现吸收峰说明受热产物中新生成了C=O。

2.3.2绵白糖在机油中受热前后的红外光谱分析

利用红外光谱仪对绵白糖及其在机油中受热分离得到的产物进行分析图像如图6所示，出峰位置比对分析结果如表2所示。

a：绵白糖标准样品；b：绵白糖在150℃机油中加热分离得到的产物；c：绵白糖在170℃机油中加热分离得到的产物

图6 绵白糖的红外光谱图像

表2 绵白糖标准品及其受热产物的红外吸收峰

如图6a所示的绵白糖标准样品红外光谱图中，3390cm-1处的强宽吸收峰为-OH（缔合）伸缩振动吸收峰，3561cm-1处的尖锐强吸收峰为-OH（游离）伸缩振动吸收峰，3012cm-1、2971cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动吸收峰，2988cm-1处的吸收峰为-CH2中C-H反对称伸缩振动吸收峰，2941cm-1处的吸收峰为C-H对称伸缩振动吸收峰，1460cm-1处的吸收峰为-CH3/-CH2变形振动吸收峰，1430cm-1、1346cm-1、1279cm-1处的吸收峰为C-H摇摆振动吸收峰，1387cm-1、1239cm-1处的吸收峰为O-H变形振动吸收峰，1128cm-1、989cm-1处的吸收峰为C-O伸缩振动吸收峰，1068cm-1、942cm-1处的吸收峰为C-C伸缩振动吸收峰，908cm-1、849cm-1处的吸收峰为亚甲基中C-H扭曲振动吸收峰，869cm-1、682cm-1、582cm-1、472cm-1处的吸收峰为O-C-C变形振动吸收峰，732cm-1处的吸收峰为吡喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，640cm-1处的吸收峰为呋喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，555cm-1处的吸收峰为O-C-O变形伸缩振动吸收峰。该谱图与蔗糖的红外谱图一致，说明绵白糖的成分为蔗糖。如图6b所示的绵白糖在机油中加热到150℃分离得到的产物红外光谱图像显示，3390cm-1处的强宽吸收峰为-OH（缔合）伸缩振动吸收峰，2926cm-1处的吸收峰为-CH2反对称伸缩振动吸收峰，2880cm-1处的吸收峰为-CH3反对称伸缩振动吸收峰，1767cm-1、1722cm-1处的吸收峰为C=O伸缩振动吸收峰，1641cm-1处的吸收峰为C=C伸缩振动吸收峰，1051cm-1处的吸收峰为C-O-C伸缩振动吸收峰，640cm-1处的吸收峰为呋喃糖环的变形伸缩振动吸收峰，555cm-1处的吸收峰为O-C-O变形伸缩振动吸收峰。相比于绵白糖标准样品，732cm-1处的吸收峰消失，640cm-1处的吸收峰依然存在，说明吡喃糖环发生了开环反应，呋喃糖环相对稳定，依然存在。1641cm-1处的吸收峰说明绵白糖在机油中受热发生了脱水反应，产物中有C=C生成。1767cm-1、1722cm-1处的吸收峰说明产物中有C=O生成。如图6c所示的对绵白糖在机油中加热到170℃分离得到的产物红外光谱图像显示，2961cm-1为-CH3反对称伸缩振动吸收峰，2926cm-1为-CH2反对称伸缩振动吸收峰，2857cm-1为-CH2对称伸缩振动吸收峰，1714cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1665cm-1、1620cm-1为C=C伸缩振动吸收峰，1463cm-1为-CH3/-CH2变形振动吸收峰，1377cm-1为-CH3对称变形伸缩振动吸收峰，1081cm-1、1026cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰。相比于150℃下白砂糖在机油中的受热产物，640cm-1、555cm-1处的吸收峰消失，说明170℃下在机油中，绵白糖中呋喃糖环继吡喃糖环之后发生了开环反应，受热产物中不再存在糖环；1665cm-1、1620cm-1处出现吸收峰，说明脱水反应进一步加剧，产物中C=C增加。

3结论

白糖在机油中受热会逐渐熔化，转化为红色黏稠无定形态液体，继续受热变为黑色黏稠无定形态液体，冷却后会变成黑色坚硬固体。掺杂白糖的机油品质会受到破坏，由亮黄色透明状液体变为橙红色液体，继而变成黑色浑浊液体。白糖受热产物的胶黏附着、机油品质的破坏会损坏发动机，直接造成车主的经济损失。白糖在机油中受热，发生开环反应，吡喃糖环先消失，呋喃糖环后消失；脱水反应逐渐加剧，C=C、C=O生成。本研究通过实验得到了白糖在浸入机油前后的晶型图像、白糖在机油中受热产物的光学显微镜图像及红外光谱数据，这些实验数据可为此类案件的物证鉴定提供一定的理论依据。

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审核编辑 黄昊宇