通过目标回收实现短路固态电解质的直接回收

‍‍ 研究背景

固态电池（SSBs）将不可燃固态电解质（SSEs）和锂金属负极（LMA）相结合，有望同时实现高能量密度和高安全，因此被认为是下一代电池的有力竞争者。在所有固态电解质中，无机石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质因其高机械强度、对LMA良好的电化学稳定性和高离子电导率而被认为是一种很有前途的候选材料。然而，LLZO面临在较低临界电流密度(CCD)下被锂枝晶穿透引起的短路问题。尽管研究人员已经提出了很多策略，诸如提高LLZO的离子电导率、降低LLZO的电子电导率或者改善LMA/LLZO界面接触等，但在室温下，锂枝晶穿透LLZO造成短路的问题没有得到根本的解决。而且目前缺少合适的回收方式。经过复杂的合成步骤的LLZO陶瓷片在短路后通常只能被丢弃，造成资源和能源的浪费。到目前为止，LLZO的回收利用问题尚未得到充分探索。考虑到固态电解质的重复利用在固态电池可持续发展中的核心作用，需要设计出合理的回收利用策略。

成果简介 近日，同济大学罗巍教授在《Energy Storage Materials》期刊上发表题为“Direct recycling of shorted solid-state electrolytes enabled by targeted recovery”的文章。此文章主要针对短路的LLZO固态电解质缺乏回收利用方法的问题，提供了一种简单有效的直接回收策略。这篇文章巧妙地利用了锂枝晶及其氧化后的衍生物与LLZO晶粒在900 °C下的原位反应，快速地恢复LLZO的电化学性能，实现了对短路LLZO电解质的直接重复利用。即使在多次短路后，LLZO的电化学性能也可以很好地恢复，这显著延长了LLZO固态电解质的使用寿命。经济和环境分析表明，直接回收电解质相较于重新生产新的电解质，在节省制造时间、能源消耗和生产成本方面具有明显优势。这种简单而有效的直接回收策略有利于固态电池的可持续发展。 关键创新 （1）提出一种直接回收利用的方法，能够简单高效地恢复短路LLZO陶瓷片的电化学性能。 （2）直接回收策略在经济和环境方面具有潜在价值，为固态电池的可持续发展开辟的道路。 图文解读

图1.LLZO直接回收策略示意图。 LLZO石榴石型固态电解质因为其较高的室温离子电导率（10-4-10-3S/cm），良好的电化学稳定性以及较高的力学强度受到研究人员的广泛关注。但电池在室温运行中，LLZO会被锂枝晶穿透，从而发生短路。大量工作把重点放在如何提升LLZO抵抗枝晶穿透能力上，很少有工作关注到短路后的LLZO回收利用的问题。在实验中，我们发现LLZO中的锂枝晶非常容易被氧化成氢氧化锂和碳酸锂。氢氧化锂和碳酸锂都是合成LLZO的原材料。以钽元素掺杂的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12LLZO电解质为例，在900 °C下，氢氧化锂/碳酸锂与氧化钽，氧化镧以及氧化锆发生反应，生成立方相LLZO。考虑到LLZO电解质在高温致密化烧结(1200 °C)的过程中，会不可避免的产生挥发性锂化合物(VLC，主要是Li2O)而造成LLZO中的锂损失。在篇文章中，我们提出利用氧化后的锂枝晶作为锂源，使其与有锂缺损的LLZO晶粒原位反应，从而达到消除锂枝晶，恢复其电化学性能的目的。图1中的示意图展现了直接回收利用的过程。

图2.短路后LLZO电解质的表征。(a)Li|LLZO|Li对称电池极限电流密度测试；(b)短路前后对称电池的阻抗谱图；(c)短路前后LLZO陶瓷片的照片；(d-e)黑色斑点的扫描电子显微镜照片(背散射电子模式)以及对应的能谱分析；(f)黑色斑点的光电子能谱分析。 图2是对短路后的LLZO陶瓷片的表征。可以看到短路后的陶瓷片阻抗大幅度降低。而且短路后的LLZO陶瓷片表面出现了很多黑色的斑点。进一步对这些黑色区域进行扫描电镜和光电子能谱的分析发现，这些黑色斑点是由氢氧化锂以及少量碳酸锂所组成。

图3.900 °C 30分钟处理后LLZO的数码照片、XRD曲线和电化学性能。处理前后陶瓷片的光学照片(a)，XRD图谱(b)，EIS图谱(c)以及CCD测试结果(d)；修复后LLZO陶瓷片对称电池长循环测试(e)以及全电池测试结果(f-h)。 从图3中可以看到，经过900 °C 30分钟处理后，短路陶瓷片表面的黑色斑点全部消失。而且处理后的LLZO陶瓷片展现出与未短路的LLZO陶瓷片一样的极限电流密度。除此以外，处理后的LLZO陶瓷片也展现了非常好的长循环性能以及全电池性能。这证明了短时间的热处理能够有效地恢复短路LLZO陶瓷片的电化学性能。

图4.短路LLZO电解质中锂枝晶加热过程中形貌演变的环境扫描电子显微镜原位观察。

图5.新鲜的LLZO、短路的LLZO和修复后的LLZO横截面扫描电子显微镜图像。 为了探究在LLZO电解质修复的机理，我们用原位环境扫描电子显微镜和高分辨电子显微镜分别对锂枝晶在加热过程中的变化进行了观察。图4和图5的结果显示，锂枝晶会在热处理过程中与周围晶粒发生反应，互相扩散，并最终变成形状与LLZO晶粒类似的多面体结构。

图6.直接回收方法的经济和能耗分析。(a)合成一个新的LLZO陶瓷片的流程图；(b)修复一个短路LLZO陶瓷片的流程图；合成一个新LLZO电解质和直接修复一个短路LLZO电解质在时间(c)，能源消耗(d)以及经济成本方面的对比(e)。 从图6中可以看出，相比于生产新的LLZO电解质，我们提出的直接回收利用策略在节省处理时间、节省能源消耗和降低制造费用方面具有明显优势。所有这些优点都与经济和环境效益相关联，有利于固态电池的可持续发展。

审核编辑 ：李倩