轨道静电能OEE模型示意图讲解

目前普遍认为，离子-π相互作用由静电效应和极化效应共同主导。因而，在描述离子-π相互作用时，常常用静电势（ESP）或四极矩（Qzz）来描述静电效应，并利用分子极化率（azz）来描述极化效应。然而，这些模型（如ESP、Qzz和azz）存在一个不足：它们将离子视为点电荷，因而无法区分和识别离子的信息。然而在生命活动中，离子（如神经递质乙酰胆碱）中通常携带着重要的信息。

轨道静电能OEE模型示意图 最近，复旦大学研究团队（刘章云博士生、陈征博士、奚晋杨博士以及徐昕教授）在《国家科学评论》（National Science Review，NSR） 发表研究论文，提出了描述静电效应的新概念——轨道静电能OEE，该模型同时考虑离子和芳香π体系双方的轨道细节，可以精确地刻画静电相互作用（如上图）。当离子简化为点电荷时，OEE模型自然地简化为ESP模型；而Qzz是ESP模型的进一步简化。利用其课题组开发的高精度、高效率的XYG3新泛函，作者构建了一个接近CC精度的离子-π复合物结合能数据集（耦合簇（CC）是一种用于非键相互作用结合能计算的高级计算方法）。该数据集包含了苯环及氮杂环的各种取代物与简单球型离子（如Na+和Cl-）及复杂结构离子（如NH4+， C（NH2）3+，N3-， NO3-， BF4-，SCN-）等的各种相互作用。显然，对于简单球型离子，点电荷近似可以是一个较好的近似；而对于复杂结构离子，点电荷近似就会相形见绌了。要研究相互作用的本质，理论上可以对相互作用能进行仔细的能量分解。但是，这需要进行反复的各种限制条件下的（变分）计算，不仅耗时，而且可能失败，不适合于大量数据的研究。另一方面，在实际应用中，人们往往更关注变化趋势，希望能够从大量数据中抽提出有用的定性概念，并要求计算过程精确、简单、便于定量化和推理化。为达到这一目标，作者设计了一系列具有定性或定量差异的描述子，希望能从中筛选出可用于离子-π相互作用体系筛选或设计的描述子。结果发现，当一个描述子包含越精确的静电效应，其与总结合能的关联就会越强。无论何种形状的离子与芳香烃相互作用，需要且仅需要一个OEE描述子就能够始终很好地关联各类结合能（如下图）。

（a） BF4--π复合物结合能（BE）与静电势（ESP）的关联，其中ESP数值取自环中心范德华面上（电子密度为0.001 a.u.）静电势；（b） BF4--π复合物结合能（BE）与轨道静电（OEE）的关联。值得强调的是，OEE不是一个相互作用能的全部，有时它甚至不是该相互作用能的最主要贡献项，但却能够精准描述出一类离子-π相互作用的变化趋势。基于此新理解，作者还提出了一种方法，可以利用低精度方法下得到的OEE来预测高精度结合能。相比于目前同时考虑静电和极化效应的离子-π结合能预测方法，OEE模型更精准、更简明。OEE模型在描述阴离子-π相互作用和复杂结构离子-π相互作用中优势显著。定性上，作者提出了轨道静电的概念，同时考虑离子和芳香π体系双方的轨道细节，从而超越了既有模型，可以更精确刻画静电相互作用。定量上，作者发现需要且仅需要一个OEE描述子就能定量预测离子-π结合能的变化趋势。静电相互作用在诸多非共价相互作用中均非常重要，因此，OEE作为一个有精确定义、方便计算的新描述子，有望成为超分子化学和生物化学领域中另一个强有力的工具。
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