基于T1激发态结构的旋轨耦合SOC计算

上一期介绍了使用量化软件BDF进行Ir(ppy)3的第一激发三重态T1的结构优化和频率计算的过程，这一期将介绍基于T1激发态结构，做S0和T1之间的旋轨耦合SOC计算，以及基于BDF的量化计算结果，使用MOMAP进行Ir(ppy)3的磷光辐射速率计算的过程。将Irppy3_t1_soc.xyz拖入Device Studio中，选择Simulator → BDF → BDF，界面中设置参数。在Basic Settings界面中的Calculation Type选择TDDFT-SOC，Functional选择PBE0泛函，取消勾选Use Dispersion Correction。Hamiltonian选择sf-X2C，Basis选择All Electron类型下的x2c-SVPall基组。

在TDDFT Settings面板中的Spin-Orbit Coupling内容框中，勾选Including Ground State。

Basic Settings、SCF Settings和TDDFT Settings界面中的其它参数使用推荐的默认值，不需要做修改。之后点击 Generate files 即可生成对应计算的输入文件。选中生成的bdf.inp文件，右击选择open with，打开该文件，如下所示：

生成的输入文件bdf.inp为：

$compass

Title

C33H24IrN3

Geometry

Ir 0.00713728 0.02772384 0.06844143

C 2.49525480 -1.44901550 -0.61634342

C 2.18832036 0.30085414 -2.14613715

C 3.68634391 -1.80881598 -1.26572189

C 1.93194560 -2.11689507 0.55823360

C 3.35838993 -0.00562745 -2.82371008

H 1.54555778 1.13535498 -2.43828056

C 4.11644203 -1.08671356 -2.36826137

H 4.27131594 -2.65056635 -0.89578008

C 2.53568350 -3.23676194 1.15281696

H 3.66807719 0.59265321 -3.68133337

H 5.04582829 -1.36185464 -2.87261245

C 0.15985754 -2.20796738 2.19060975

C 1.95468524 -3.83725789 2.26057143

H 3.46642195 -3.64596142 0.75209976

C 0.76249168 -3.31842902 2.77624738

H -0.76777546 -1.81381956 2.61329025

H 2.42616559 -4.70662835 2.72403490

H 0.30108846 -3.78788394 3.64972555

C -1.72817262 0.21988877 1.05055833

C -2.80684294 -0.57231379 0.57552059

C -1.98377973 1.07446424 2.13652018

C -4.07348283 -0.50293868 1.17614116

C -2.51722058 -1.44616477 -0.55935718

C -3.24105830 1.13344573 2.72846833

H -1.17254967 1.69178400 2.52835606

C -4.29332764 0.34509124 2.25152758

H -4.89835191 -1.11318655 0.80076906

C -3.42583030 -2.33456215 -1.15446765

H -3.40666531 1.80444608 3.57586125

H -5.27935385 0.39610056 2.71819787

C -0.85701735 -2.13799807 -2.04878703

C -3.02057249 -3.12865176 -2.21547404

H -4.44525950 -2.39959511 -0.77498376

C -1.70631730 -3.03592701 -2.67708275

H 0.18295061 -2.02278722 -2.36320870

H -3.72428268 -3.82273458 -2.68079359

H -1.34337957 -3.64618310 -3.50492143

N -1.25281508 -1.36491844 -1.03498749

C 0.05749757 2.91146589 -0.57266019

C -1.32777267 1.80183369 -2.13392316

C -0.20378718 4.13789922 -1.23242992

C 0.84833732 2.74053836 0.60027467

C -1.62207960 2.97568834 -2.79963588

H -1.76529074 0.85235254 -2.45705603

C -1.02279371 4.18710974 -2.33345870

H 0.25619858 5.05119985 -0.85064151

C 0.99228869 1.37116718 1.10523883

C 1.50408647 3.78492491 1.29091760

H -2.29824567 2.96275978 -3.65460398

H -1.21968527 5.13470889 -2.83803374

C 1.79964050 1.14876807 2.23660070

C 2.27478596 3.51131149 2.40946142

H 1.40861651 4.81693355 0.94742301

C 2.43450283 2.19478112 2.89597172

H 1.90681894 0.12796182 2.60984200

H 2.77105978 4.33756351 2.92655136

H 3.04508359 2.00761950 3.78145402

N -0.50508694 1.73366277 -1.08285477

N 1.77567220 -0.40171722 -1.08777429

C 0.72548984 -1.57229627 1.07484738

End Geometry

Basis

x2c-SVPall

Skeleton

Group

C(1)

$end

$xuanyuan

Heff

21

Hsoc

2

Direct

$end

$scf

RKS

Charge

0

SpinMulti

1

DFT

PBE0

MPEC+COSX

Molden

$end

$tddft

Imethod

1

Isf

0

Idiag

1

Iroot

6

MPEC+COSX

Istore

1

$end

$tddft

Imethod

1

Isf

1

Idiag

1

Iroot

6

MPEC+COSX

Istore

2

$end

$tddft

Isoc

2

Nfiles

2

Ifgs

1

Imatsoc

-1

Imatrsf

-1

Imatrso

-2

$end

选中bdf.inp文件，右击选择Run提交作业，任务结束后bdf.out，bdf.scf.molden结果文件会出现在Project中。选择bdf.out，右击选择show view，在TDDFT面板中，选择Spinor，在Dominant Excitations中确定第2、3和4为T1态的三个分量。

点击bdf.out文件，右击选择Open Containing Folder进入所在文件夹，打开bdf.out，查找‘[tddft_soc_matrso]:’，输出了考虑SOC之后各激发态相对于基态的能量和跃迁偶极矩。

其中，1 1 表示基态固有偶极矩；1 2 表示第一个与第二个旋量态间的跃迁偶极矩，以此类推。这里需要第2、3和4激发态的激发能和跃迁偶极矩数据。

激发能在E_J-E_I列下读取，分别为2.201474871 eV，2.210597826 eV和2.538843563 eV。转换为以au单位分别为0.080902668 a.u., 0.081237931 a.u.和0.093300733 a.u.。

跃迁偶极矩的数据在‘Details of transition dipole moment with SOC (in a.u.):’中列出，前三列为单位为au的偶极矩数据，后三列为单位为Debye的偶极矩数据。

将debye单位下六个数的平方之和开方，得到该态的跃迁偶极矩。另一种方法为将Norm后的三个数平方之和开方，再乘以2.5417。得到第2、3和4激发态的跃迁偶极矩为0.04778347 Debye, 0.408818358 Debye和0.998260011 Debye。

得到的这6个参数将用于MOMAP软件的磷光发射速率的计算中。

至此，MOMAP对Ir(ppy)3的磷光辐射速率计算需要的BDF量化软件的结构优化频率结果文件、旋轨耦合计算结果文件和参数部分都已完成。

接下来开始使用MOMAP进行Ir(ppy)3的磷光辐射速率的计算。

首先计算T1→S0的磷光辐射速率，第一步为做电子振动耦合（electron-vibration coupling, EVC）计算，该计算基于量化计算输出的分子振动频率、力常数矩阵，同时在内坐标以及直角坐标系下，计算分子跃迁发生初末态间的模式位移、黄昆因子、重整能以及Duschinsky转动矩阵。

将BDF软件计算得到的Ir(ppy)3的基态的优化频率计算文件改名为irppy3_s0.out，和T1优化频率计算文件改名为irppy3_t1.out，同时放在EVC计算文件夹中。

EVC计算的输入文件momap.inp为：

do_evc=1

&evc

ffreq(1)="irppy3_s0.out"

ffreq(2)="irppy3_t1.out"

proj_reorg=.t.

/

提交脚本文件momap.slurm运行任务。任务正常结束后，使用evc.cart.dat进行接下来的T1→S0磷光发射速率计算。对T1的三个态依次进行计算，其中第一个子态，即第2个态的磷光发射速率，输入文件momap.inp为:

do_spec_tvcf_ft   = 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN        = .t.

Temp          = 300 K

tmax          = 1000 fs

dt            = 1   fs  

Ead           = 0.080902668 au

EDMA          = 1 debye

EDME          = 0.04778347 debye

FreqScale     = 1

DSFile        = "evc.cart.dat"

Emax          = 0.3 au

dE            = 0.00001 au

logFile       = "spec.tvcf.log"

FtFile        = "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile        = "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile       = "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交脚本文件momap.slurm运行任务。任务结束后，确认关联函数是否收敛。

打开spec.tvcf.log，文件末尾输出了第2个态的磷光辐射速率值，如图所示：

磷光辐射速率在第一个数和第二个数读取，单位分别为a.u.和s-1，第三个数为寿命，单位为ns。这里为 7.55493312E+03 /s。

第二个子态，即第3个态的磷光发射速率，输入文件momap.inp为:

do_spec_tvcf_ft   = 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN        = .t.

Temp          = 300 K

tmax          = 1000 fs

dt            = 1   fs  

Ead           = 0.081237931 au

EDMA          = 1 debye

EDME          = 0.408818358 debye

FreqScale     = 1

DSFile        = "evc.cart.dat"

Emax          = 0.3 au

dE            = 0.00001 au

logFile       = "spec.tvcf.log"

FtFile        = "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile        = "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile       = "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交脚本文件momap.slurm运行任务。任务结束后，确认关联函数是否收敛。

打开spec.tvcf.log，文件末尾输出了第3个态的磷光辐射速率值，如图所示：

磷光辐射速率为 5.57755602E+05 /s。

第三个子态，即第4个态的磷光发射速率，输入文件momap.inp为:

do_spec_tvcf_ft   = 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN        = .t.

Temp          = 300 K

tmax          = 1000 fs

dt            = 1   fs  

Ead           = 0.093300733 au

EDMA          = 1 debye

EDME          = 0.998260011 debye

FreqScale     = 1

DSFile        = "evc.cart.dat"

Emax          = 0.3 au

dE            = 0.00001 au

logFile       = "spec.tvcf.log"

FtFile        = "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile        = "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile       = "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交脚本文件momap.slurm运行任务。任务结束后，确认关联函数是否收敛。

打开spec.tvcf.log，文件末尾输出了第4个态的磷光辐射速率值，如图所示：

磷光辐射速率为 4.46922190E+06 /s。

根据三个子态E_J-E_I能量的玻尔兹曼分布，得到第2个态占58.73%，第3个态占41.27%，第4个态占0%。

因此对三个子态的磷光发射速率乘以相应的比例，加和得到T1态的磷光发射速率为2.346119845E+05 /s。

编辑：黄飞