仿生设计助力高稳定性锌离子电池

研究背景

水系多价离子电池(Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+)由于其丰富自然资源、低制造成本和高离子导电性，被期望成为下一代大规模应用的能源储存系统。其中水系锌离子电池(ZIBs)因其高能量密度(5855 mAh ml-1)和高安全性在近期引起了极大的关注。然而，锌金属阳极上的严重界面副反应导致枝晶形成、析氢反应(HER)和腐蚀，从而导致高极化和低库仑效率(CE)，限制了其在实际应用中的应用。

鉴于此，来自伦敦大学学院的何冠杰教授团队受生物质海藻植物的启发，创新性的使用生物质材料在锌负极上原位形成高性能固体电解质界面层(SEI)， 降低锌成核过电势，提升成核速率。

其成果以题为“Bio-inspiredPolyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Angewandt Chemie上发表。本文第一作者为东淏博，胡雪莹，通讯作者为何冠杰教授，通讯单位为伦敦大学学院。  

图文导读

图1. (a) 海藻仿生阴离子聚电解质从海水中吸收金属阳离子的示意图。(b) 裸锌和聚阴离子电解质包覆的锌的电镀行为的示意图，其中聚阴离子层包覆带来Zn2+加速通道，而裸锌则具有松散的沉积行为。

▲海藻是一种常见的海洋植物，能够从海水中吸收和积累多种金属阳离子，包括必需金属阳离子，如图1a所示的Fe3+、Cu2+和Zn2+。海藻中的带负电荷的多糖能够通过螯合作用与金属阳离子结合，形成稳定的复合物。其中，一种有效的物质是海藻酸钠(SA)，这是从海带中提取的多糖，含有D-甘露糖醛酸(M)和L-葫芦糖醛酸(G)作为单体的游离羧基和羟基。SA可以通过G单体的区块与二价阳离子发生螯合，从而形成高度离子化和导电的“蛋盒”水凝胶结构。在这个启发下，本文提出了一种表面修饰策略，通过仿生阴离子层促进锌负极在原位形成坚固的SEI层。通过在锌阳极表面涂覆SA，可以在电镀/剥离过程中启动原位SEI的形成。在这个过程中，两条SA单链会与电解质中的Zn2+相互结合，从而构建均匀的Zn2+扩散层。这种过程本质上在锌表面上建立了基于水凝胶的保护层，从而增强了其稳定性。  

图2. 原位SEI层可降低界面活化能并促进(002)晶面沉积.

原位SEI层的影响。a)在扫描速率为2mVs-1下，SA涂层的钛电极和裸露的钛电极的循环伏安图(CV)曲线。b)Zn-H2O 和 Zn-Alg- 系统的Zn2+ 溶解构型的吸附能。c)裸露的Zn 和SA涂层的Zn阳极的Zn2+迁移数。d)在电流密度为10mA cm-2下，SA涂层的Zn电极和裸露的Zn电极上的原位光学显微镜图像进行Zn2+沉积。e)在经过50次循环(电流密度为0.5mA cm-2，容量密度为0.5mAh cm-2)后，裸露和SA涂层的Zn阳极的剖面和水平SEM图像。f)经过50次循环后，SA涂层的Zn阳极的TEM图像。放大的区域清楚显示了Zn(002)区域。(g)分别为裸露的Zn和SA涂层的Zn阳极模拟的电场分布，具有均匀分布的Zn晶种。

▲原位SEI层能够降低界面活化能，稳定Zn(002)沉积。涂覆在锌阳极上的SA层充当了一个阴离子层，控制着Zn2+的脱溶结构，有助于在Zn(002)表面上优先进行电镀，从而形成均匀且致密的沉积层。如图1b所示，由于COO-的阴离子基团，Zn2+离子对藻酸盐的亲和力诱导了一个排列良好的加速通道，用于均匀电镀。这种SEI调节Zn2+的去溶剂化结构，并促进致密Zn(002)晶面的形成。即使在高放电深度(DOD)条件下，SA涂覆的Zn阳极仍然保持稳定的Zn剥离/电镀行为，并且具有较低的电位差(0.114V)。同时，原位SEI还具有增强的机械强度，以应对枝晶的形成。

通过光学显微镜观察，在30分钟的电镀过程中，SA包覆的锌表现出平滑的电镀，而裸锌则呈现出松散的电镀。关于剥离机制，在裸锌电极上，30分钟内观察到明显的产氢反应(HER)；相反地，SA包覆的锌电极表面保持平滑和均匀的形态，没有明显的HER反应。这进一步说明原位SEI层可以提高Zn2+的热力学稳定性，减轻阳极的腐蚀和钝化问题。对于阴离子聚电解质包覆的锌电极的扫描电子显微镜图像(图2e)，进一步证实SA包覆的锌阳极相比裸锌阳极，呈现出均匀且无枝晶的形态。

  图3. SEI层对锌离子的迁移效果可提高电池的整体电化学性能.

采用SA涂层电极增强电化学性能。(a)SA涂层和裸露Zn对称电池的恒流循环性能(电流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(b)第一个循环的对应电压曲线。(c)不同循环次数下的对应循环效率电压曲线。(d) SA涂层和裸露Cu电极上Zn2+沉积/溶解的循环效率性能(电流密度：0.5mA cm-2，容量密度：0.5mAh cm-2)。(e)采用SA涂层Zn电极和裸露Zn电极组装的电池在5A g-1的电流密度下的循环性能。

▲在Zn||MnO2全电池性能方面，使用SA包覆的锌电极组装的电池在不同电流密度下(从0.1 A g-1到5 A g-1)表现出比使用裸锌更高的比容量。在5 A g-1电流密度下，SA涂覆的锌负极电池展现出出色的比容量，达到109.3 mAh g-1，并在3000次循环中保持87.1%的容量保留率(见图3e)。这表明原位SEI层对Zn2+扩散的调节能够增强电池的稳定性和容量。在实际条件下，我们进行了正极高负载软包测试。在正极负载质量为15 mg cm-2时，经过60个循环，SA涂覆的锌阳极仍然保持91%的容量保持率。SA涂覆有效地保护了锌阳极，避免了快速衰减，提升了电池的稳定性。

研究总结

聚阴离子生物质电解质界面稳定策略充分利用聚合物阴离子材料的特性，通过在电极表面形成稳定的电解质界面层(SEI)，以控制界面反应、抑制电极表面不良反应，并促进离子传输。此策略不仅适用于锌负极，同样适用于稳定锌正极侧界面。何冠杰教授的研究小组先前的工作也为这一方向提供了证据支持。通过引入聚阴离子电解质至电极界面，形成稳定的Zn2+吸附和保护层，可提升电池的循环寿命和倍率性能。这种界面稳定策略在不同类型的电池中都有广泛应用，包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等，为新一代高性能储能技术的发展提供了重要支持。

审核编辑：刘清