一种高性能超分子水凝胶

影响可穿戴设备和系统发展的关键之一就是其供能量的问题。现阶段，各种柔性电池已经被研发运用于解决可穿戴设备的供能问题，但是这种功供能方式依旧有能量密度不够高和需要间断充电等问题。进一步的解决方案就是开发出一些自发电的供能如利用的压电、摩擦电和温度差所产生的电能。

这一些灵活供能的方式的发展必然有利于可穿戴系统的蓬勃发展。而在这一些灵活供能的方式中，准固体温差电池是最有前景的选择，这种技术可以实现从环境中采集废热用于发电，在生物体上完成连续能量转换，同时消除了液体电解质的泄漏风险。

然而，这一类电池所需要的温差需要与热源（如人体）紧密接触，从而产生电极两端的温度差。这一特征限制了这种温差电池的非接触应用。而在另一方面，理想的准固体温差电池所需要的是高输出功率密度和优良的机械性能。但是，离子凝胶难以同时拥有高离子传导速率和优良的机械性能，因此大多数准固态凝胶温差电池的抗疲劳性较差。

针对以上温差电池的两种问题，河南师范大学胡国志、时晓芳团队联合东华大学武培怡团队联合提出了一种高性能超分子水凝胶，该水凝胶主要由聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）（PNAGA）为主体，由端丙烯酯环氧丙烷-环氧乙烷共聚物（F68-DA）作为大分子交联剂，合成具有多氢键的超分子水凝胶，这使得水凝胶在保证较高导离子率的同时，还可以具备较好的机械性能。

水凝胶则含有Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化还原对，以实现温差供电的功能和近红外光光热转化功能。因此由这种水凝胶制作的温差电池具备良好的机械性能的同时，还可以实现非接触的光响应自供电传感器。该工作以题为“Double Hydrogen-bonding Reinforced High-Performance Supramolecular Hydrogel Thermocell for Self-powered Sensing Remote-Controlled by Light”的文章发表于Advanced Functional Materials上。

PNAGA-F68超分子水凝胶设计及热电性能



将单体和大分子交联剂溶解于氯化钠溶液种配成前体溶液，PNAGA-F68超分子水凝胶通过紫外线（UV）照射前体溶液5分钟就可以固化。水凝胶中盐基离子的存在可以提供离子传导性并增强机械强度。由聚合物内部的氢键作用，基于PNAGA的水凝胶具有高强度的超分子网络，，而 F68链上丰富的醚键可以与金属离子，使水凝胶具有优良的导电性和稳定性。

然后，PNAGA-F68水凝胶被浸入Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-水溶液中进行离子交换。受益于强大的分子间氢键和金属离子络合，PNAGA-F68超分子水凝胶有足够的韧性来容纳高浓度的离子。即使在饱和的Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液中浸泡一个月，也没有观察到PNAGA-F68水凝胶的明显变化。

此外，PNAGA-F68超分子水凝胶加载Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-后体积收缩，可以增加分子链间氢键密度，从而进一步加强水凝胶网络的机械性能。



将获得的凝胶材料组装成温差电池。经过测试，在1M氯化钠中制备的样品获得了最大的塞贝克常数（1.76mV K-1）。在温差增加的过程中，它的热电压几乎呈线性增长。该温差电池的离子热功率为-2.17 mV K-1，比最先进的n型准固体温差电池的数值（-1.5 mV K-1）高1.45倍。

此外，超分子水凝胶有效离子传导率在室温（298 K）下为7.0 S m-1，当温度升高到323 K时达到8.9 S m-1。与以前报道的准固体热电池的离子传导率（0.1-1 S m-1）相比，基于Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电解质的PNAGA-F68超分子水凝胶的离子传导率增加了一到两个数量级。

这一结果很好地验证了水凝胶中F68段可以有效地改善温差电池的电化学性能。在经历不同的形变后，由PNAGA-F68超分子水凝胶组成的温差电池的热电压保持稳定。

温差电池机械性能及光驱动应用



一块厚度为1.2毫米、宽度为2.8毫米的PNAGA-F68超分子凝胶材料可以反复举起2000克的砝码而不断裂，表明其强度高、韧性好。PNAGA-F68超分子水凝胶的杨氏模量约为2.6MPa，断裂伸长率为355%，疲劳阈值为3120 J m-2，这种伸展性和机械强度保证了对人体动作的适应。

在以50毫米/分钟的固定应变速率循环拉伸至50%的情况下，热电偶显示出可忽略不计的耗散能量和数百个循环的滞后现象。这表明在应变的初始阶段，热电偶的物理或共价键没有明显的断裂。这一系列表征验证了PNAGA-F68超分子水凝胶具备优异的力学性能。



通过导入K4[FeCN6]/K3[FeCN6]电解质离子作为光热反应元件与水凝胶网络形成离子配合，温差电池在NIR-II区具有明显的吸收。通过远程NIR-II光控制（1064nm）电偶显示出温度上升。电导反应的振幅可以通过控制光强度来调整，在0.52W的固定功率下，当热电偶被NIR-II激光照射150秒时，热电偶温度从25℃上升到37℃。

当功率增加到0.78瓦时，热电偶温度在150秒内从25℃增加到48℃。通过进一步增加功率至1.04瓦，温度上升至57℃。在固定的光照时间，通过增加激光的功率，温差电池的随时间变化的电导率显示出逐渐增加。

通过这种方式，可以通过功率变化发出不同的信号。在实际应用场景中，可以通过远程控制热电偶产生国际莫尔斯码形式的视觉电导信号来加密想传达的信息。 小结：这项工作开发了一种PNAGA-F68超分子水凝胶作为准固体温差电池，具有优秀的机械抗疲劳性能和优良的热电性能。

此外Fe[(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化还原对使温差电池具有出色的NIR-II吸收率和光热效应。其光照时间、温度和热电压之间几乎呈线性关系。因此可以作为一个由光遥控的电气开关和自供电传感器。通过这种方式，可以实现了通过非接触光控制为可穿戴设备提供可持续的能源。 






审核编辑：刘清