4D打印MXene水凝胶助力赝电容储能

研究背景

导电性水凝胶，特别是基于导电性二维材料（如石墨烯和MXene）的导电性水凝胶，可作为具有高能量和功率密度的电极材料。它们不仅具有大的表面积和亲水性，而且还保持了二维材料的高导电性，即使在厚电极中也可以进行电化学反应、快速电解液离子传输和电子转移。

2D MXenes，分子式为Mn+1XnTx（M为早期过渡金属，X为碳或氮，n为1~4之间的整数，Tx为表面官能团）由于其大的表面积体积比，高的导电性，氧化还原表面基团和化学/结构多样性为设计导电2D水凝胶提供了大量有前途的候选材料。

目前，对新兴2DMXene水凝胶的研究仍处于初级阶段。增材制造或3D打印提供了一种通过逐层沉积材料实现精确、无模具和低成本制造复杂物体的有效方法。随着时间四维的引入，4D打印（3D打印+时间）应运而生。它不仅继承了3D打印的所有优点，而且还允许3D打印创建的静态对象随着时间的推移，在特定的外部刺激（如热、光、水、pH值）下有意地改变其形状、属性或功能，赋予打印对象新的特征。

但是，相关的MXene水凝胶工作还没有被报道过。

文章要点

拥有“Mxene之父”称号的Yury Gogotsi教授与都柏林圣三一学院Valeria Nicolosi教授展示了一种通用的4D打印技术，用于制造具有可定制几何形状的MXene水凝胶，适用于MXene家族，如Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx。得到的MXene水凝胶具有三维多孔结构、大比表面积、高导电性和令人满意的力学性能。

Ti3C2Tx水凝胶电极在10 mVs−1时的面积电容为3.32 F cm−2，在10vs−1时，具有232.9 Fg−1的超高比电容和与质量负载/厚度相独立的倍率能力。此外，4D打印的MXene水凝胶MSCs支持低温工作，在0℃和-20℃具有高电容保留率，分别为90.6%和82.2%。

更重要的是，该MSCs的能量和功率密度分别达到了92.88 μWh cm−2和6.96 mW cm−2，展示了它们作为高效储能装置的潜力。这项工作为MXene水凝胶的制造和扩大其潜在的应用范围带来了新的见解。

图文解读

图1 Mxene水凝胶4D打印示意图。复合油墨由MXenes，PEDOT：PSS和添加剂（DMSO，H2SO4和Lascorbate钠）组成，首先3D打印成设计的图案，然后进行自组装过程，MXene溶胶转化为MXene水凝胶。

三种MXenes，Nb2CTx、Ti3C2Tx、Mo2Ti2C3Tx等器件的应用验证了该技术的通用性和可行性。

图2 MXene油墨和水凝胶的表征。（a）通过自组装制备不同MXene含量Ti3C2Tx水凝胶的照片。（b）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx油墨的粘度随剪切速率的变化。（c）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx油墨的存储模量（G′）和损耗模量（G″）随剪切应力的变化。（d）G′比G″的频率相关性。（e）4D打印的MXene水凝胶结构照片。（f）Nb2CTx水凝胶的扫描电镜和能量色散x射线能谱（EDX）图谱。（g）Ti3C2Tx水凝胶的SEM和EDX图。（h）Mo2Ti2C3Tx水凝胶的SEM和EDX图。（i）Nb2CTx，Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝胶的I−V曲线。（j）纯PEDOT：PSS薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝胶的拉曼光谱。过滤Ti3C2Tx薄膜和4D打印Ti3C2Tx水凝胶的高分辨率（k）Ti 2p和（l）C 1s的XPS光谱。

图3 4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSCs的电化学性能。（a）Ti3C2Tx水凝胶（0.5 mg cm−2）在10、20、50、100、200、500、1000、2000、3000、5000和10000 mv s−1扫描速率下的CV曲线。（b）扫描速率为100 mVs−1时，Ti3C2Tx水凝胶在不同质量载荷下的CV曲线。（c）Ti3C2Tx水凝胶在不同质量载荷下斜率b值的测定。（d）Ti3C2Tx水凝胶在10~10000 mVs−1扫描速率下的倍率性能。在图中多孔Ti3C2Tx（4.3 mg cm−2）和液晶Ti3C2Tx（6.16 mg cm−2）用于比较。（e）不同质量负载的Ti3C2Tx水凝胶在1vs−1时的容量保持率。（f）扫描速率从10~10000 mVs−1时，不同质量负载的Ti3C2Tx水凝胶的面积电容。（g）Ti3C2Tx水凝胶与基准电极在扫描速率为1和2vs−1时的面积电容比较。（h）Ti3C2Tx水凝胶在0.2 V下不同质量负载的EIS图。（i）Ti3C2Tx水凝胶在100mvs−1的长循环稳定性。插图分别描述了Ti3C2Tx水凝胶（1.0 mg cm−2）在100、200、300、500和1000 A g−1的超高电流密度下的恒电流充放电（GCD）的曲线。

图4 4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSCs的电化学性能。（a）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC在2、5、10、20、50、和100 mv s−1扫描速率下的CV曲线。（b）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC在电流密度为1、2、3、5和10 mA cm−2时的恒流充放电曲线。（c）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC与其他打印MSC的面积电容比较。（d）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC和其他高性能MSC的Ragone图。（e）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC在25℃、0℃和−20℃下扫描速率为10 mVs−1时的CV曲线。（f）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC在冷却/加热循环中的电容保持。（g）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC和其他设备在低温下的面积电容比较。（h）4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC在30 mA cm−1电流密度下，−20°C的循环性能，插图显示该MSC在10,000循环前后的EIS数据。（i）单个4D打印Ti3C2Tx水凝胶MSC，四个串联MSCs（4s），4个MSCs并联（4p），2个串联并联（2S2P），扫描速率为5mvs−1的CV曲线。插图是一个为三个LED灯供电的4s串联装置的照片，展示我们的MSCs在实际应用上的可行性。总结与展望

作者报道了一种先进的4D打印技术，用于高效制备MXene水凝胶。这一策略适用于具有不同原子层和过渡金属类型的MXenes家族，成功制备了一系列结构复杂、结构精确的MXene水凝胶。这些包括Nb2CTx水凝胶布面中国结，PET膜上Nb2CTx水凝胶“CRANN”标志，载玻片上Ti3C2Tx水凝胶微晶格和Ti3C2Tx水凝胶矩形空心棱镜，PET膜上Mo2Ti2C3Tx水凝胶微超级电容单元。

获得的MXene水凝胶均具有三维多孔结构、大比表面积和高导电性。结果表明，该材料具有超高的电容、优异的质量负载/厚度独立的倍率能力、良好的低温耐磨性和较高的面积能量/功率密度（92.88 μWh cm−2，6.96 mW cm−2）。这项工作为MXene水凝胶的制备提供了新的见解，并将推动MXene和导电水凝胶在电化学能量储存和转换、传感器、生物电子、电磁干扰屏蔽、水净化等技术方面的应用。

文章链接

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34583-0

审核编辑：刘清