韩国材料科学技术研究所：减轻氧化物化学电阻器的酒精抑制，带有HZSM-5沸石覆盖层的双层传感器

乙醇在各种大气中普遍存在，是影响气体传感器在室内空气监测、呼吸分析和食品新鲜度监测等广泛实际应用中性能的主要干扰因素。事实上，大多数现代气体传感器（例如金属氧化物、石墨烯、碳纳米管和硫化物）对乙醇敏感，因为乙醇在气敏反应中具有高反应性。此外，乙醇的浓度通常高于目标气体的浓度。因此，迫切需要一种能够完全消除乙醇干扰的传感策略。人们做出了相当大的努力来减轻乙醇气体的干扰，通过掺杂/负载贵金属或氧化物催化剂、调节工作温度、形成异质复合材料以及在使用气敏薄膜之前使用催化过滤器（载Pt的Al2O3、WO3填充床、Co3O4、SnO2、TiO2、Rh/TiO2和Au催化覆盖层）。然而，对于新的应用和高性能气体传感器来说，与乙醇无关的传感器信号和通过催化氧化产生的可检测分析物气体的数量仍然有限且不足。此外，催化氧化不仅会降低对乙醇的响应，还会同时降低对目标气体的响应，从而降低分析物对乙醇的选择性和灵敏度。因此，有必要从新的视角探索催化控制策略，而不仅仅是简单地利用氧化物或贵金属催化剂催化氧化干扰乙醇。

对于高反应性的氧化传感反应，在检测含有少量C和H物种的小气体分子时，选择性问题变得尤为重要。例如，由于人类大部分时间都待在室内，选择性检测亚ppm级的甲醛（HCHO）对于监测室内空气质量至关重要。HCHO是一种潜在的致癌物。已知HCHO来自木质家具、油漆和室内装饰材料（例如粘合剂）。此外，由于其健康风险，世界卫生组织（WHO）制定了室内甲醛暴露（80 ppb）的指南。因此，精确实时地检测HCHO对人类至关重要。然而，氧化物化学电阻通常对无处不在的乙醇表现出非歧视性响应，这可能导致 HCHO 传感器故障。为了克服这一限制，已经考虑使用分子筛从分子尺寸较小的分析物气体中物理过滤具有较大动力学直径的乙醇分子。然而，大多数利用分子筛层的气体传感器对分析物气体表现出较低的响应和迟缓的传感动力学，这是由于分析物气体从传感层上部到传感电极附近下部的扩散受到阻碍。因此，使用氧化物化学电阻在乙醇存在下高选择性、灵敏度和快速性地检测分析物气体仍然是一项具有挑战性的任务。

本文亮点

1. 本工作提出了一种简便易行且通用的策略，即在不影响固有传感性能的情况下，涂覆一层酸性质子型ZSM-5 (HZSM-5) 覆盖层，以消除乙醇抑制。

2. 沉积在氧化物传感器上的HZSM-5覆盖层表现出优异的检测性能，即使在痕量浓度下，甲醛 (HCHO) 也会对人体健康造成有害影响，它能够有效消除乙醇干扰，而不会改变 HCHO 的响应或响应时间。

3. 双层传感器的优异性能系统地解释了酸性 HZSM-5 覆盖层将乙醇脱水为反应性较低的乙烯。

4. 采用NH3程序升温解吸(NH3-TPD)、质子转移反应四极杆质谱(PTR-QMS)以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)进行分析，验证了上述方案。

5. 采用传感器阵列进行模式识别，能够屏蔽甲醛、苯、甲苯和对二甲苯等乙醇干扰物，从而促进电子鼻技术监测室内空气污染物。

图文解析

图1. 本研究的概念。

通过在氧化物化学电阻上涂覆酸性HZSM-5层来减轻乙醇干扰，从而实现高选择性、高灵敏度和快速响应的甲醛检测。

图2. HZSM-5/In2O3双层传感器的结构和HZSM-5的材料表征。

a 双层HZSM-5/In2O3气体传感器示意图。b 双层传感器的横截面背散射图像和EPMA元素（In、Si和Al）图像。c-e In2O3空心球(c)、23HZSM-5(d)、318HZSM-5(e)的SEM图像。f-h HZSM-5催化剂的XRD(f)、N2气体吸附和解吸等温线(g)、NH3-TPD(h)分析结果。

图3. 纯In2O3和HZSM-5/In2O3传感器的气敏特性。

a–c 纯In2O3(a)、23HZSM-5/In2O3(b)和318HZSM-5/In2O3(c)传感器对1 ppm HCHO、乙醇、苯、甲苯、对二甲苯、CO、H2、CH3CHO和C2H4的气敏特性（误差线表示三个传感器的标准差）。d 23HZSM-5/In2O3传感器的气体响应随HCHO浓度（0.1-0.5 ppm）的变化。e–f 23HZSM-5/In2O3传感器在225°C下对1 ppm HCHO的重复感应瞬态(e)和长期稳定性(f)。

图4. 纯SnO2、ZnO、23HZSM-5/SnO2、23HZSM-5/ZnO传感器的气敏特性。

a–d 纯SnO2(a)、23HZSM-5/SnO2(b) 和纯ZnO (c)、23HZSM-5/ZnO (d) 传感器对1 ppm 甲醛、乙醇、苯、甲苯、对二甲苯、一氧化碳和氢气的气敏特性（误差线表示三个传感器的标准差）。

图5. 纯In2O3、SnO2、ZnO、23HZSM-5/In2O3、23HZSM-5/SnO2、23HZSM-5/ZnO双层传感器对甲醛和乙醇混合物的气敏性能。

a–c 未采用 23HZSM-5 覆盖层的 In2O3(a)、SnO2(b)、ZnO (c) 传感器对 1 ppm 甲醛和 0-5 ppm 乙醇（乙醇浓度分别为 0、1、2.5、5 ppm）混合气体的响应。d–f 带有 23HZSM-5 覆盖层的 In2O3(d)、SnO2(e)、ZnO (f) 传感器对 1 ppm 甲醛和 0-5 ppm 乙醇（乙醇浓度分别为 0、1、2.5、5 ppm）混合气体的响应。

图6. HZSM-5 催化剂的催化性能。

a–b 1 ppm 乙醇的转化率 (a) 和乙醇在 225-425 °C 下转化后的乙醛浓度 (b)。c 本研究中展示的气体传感机理示意图。

图7. 使用带有 HZSM-5 涂层氧化物化学电阻的传感器阵列进行室内空气监测。

a–c 不带和带 23HZSM-5 覆盖层空心球传感器（a；(a1) In2O3和 (a2) 23HZSM-5/In2O3）、多室球传感器（b；(b1) 10Ti-NiO 和 (b2) 23HZSM-5/10Ti-NiO）和多孔球传感器（c；(c1) 5Pd-SnO2和 (c2) 23HZSM-5/5Pd-SnO2）对 1 ppm 甲醛 (F)、乙醇 (E)、苯 (B)、甲苯 (T)、对二甲苯 (X) 的气体响应。d–e 不带 (d) 和带 (e) 23HZSM-5 覆盖层的 3 个传感器的 PCA 分析结果。

来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-025-60500-2?utm_medium=external_display&utm_source=stork&utm_content=email&utm_term=null&utm_campaign=CONR_JRNLS_AWA1_CN_CNPL_0034V_STKRE&sessionid=1580146670#Abs1