华南理工大学，中国医科大学：使用 AgI 功能化石墨烯制造的高灵敏度、响应性和选择性碘气体传感器

背景介绍

核能被公认为是一种清洁和可持续的能源，对于解决全球能源困境至关重要。然而，核反应堆的运行引发了安全问题，包括产生挥发性放射性物质。其中，碘同位素，特别是129I和131I，以其气态分子形式（I2），是严重危害人类健康和环境的主要危害。目前核电站和环境监测站的碘检测方法繁琐，通常不是实时进行的，而且需要笨重的设备。因此，开发能够快速识别低浓度I2的便携式碘气体传感器对于保障人类健康、保护核设施和保护环境至关重要。

理想的气体传感材料应该对目标气体表现出特定的吸附作用，并具有独特的信号放大机制，以确保高选择性和灵敏度。快速且可逆地吸附目标气体对于实现传感器运行期间的快速响应和恢复也至关重要。人们已经探索了各种传感材料和机制来开发碘气体传感器。具有优异加工性能的聚合物材料已被用于通过电导率或荧光变化来检测I2。然而，导电聚合物通常表现出有限的灵敏度，检测阈值为百万分率 (ppm) 级，而荧光聚合物尽管灵敏度高，但也面临检测精度低和不可重复使用的缺点。纳米多孔骨架材料，例如金属有机骨架 (MOF) 和共价有机骨架 (COF)，可以通过专门促进I2吸附来增强传感器的灵敏度和选择性，但它们受限的微孔结构阻碍了I2分子的扩散，导致响应和恢复时间较长。此外，银 (Ag) 粒子通常被掺入I2传感材料中作为活性中心，与I2反应形成碘化银 (AgI)，从而产生传感信号。然而，由于这种反应不可逆，基于 Ag 的I2传感器通常缺乏可重复使用性，或者需要高温和长时间才能恢复。目前，开发兼具高灵敏度和选择性以及快速响应和恢复能力的I2气体传感器仍然是一项重大挑战。

石墨烯表现出几种适用于气体传感的理想特性，例如大表面积、高载流子迁移率和零带隙。从理论上讲，即使石墨烯上吸附的物质数量极少，也能引起其电子特性的迅速而显著的变化，从而产生显著的传感信号。然而，原始石墨烯被发现不适合用于传感应用，这主要归因于其对特定分子的低选择性以及由于 π - π 相互作用而容易聚集，导致可用表面积显着减少。在实际应用中，石墨烯通常会进行表面改性以增强其分散性，而不会损害其固有的电子特性。还原氧化石墨烯 (rGO) 是最常用的石墨烯替代品，因其与石墨烯相似的特性和可大规模使用而受到青睐。尽管对采用石墨烯或 rGO 的传感器进行了广泛的研究，但它们在 I2传感中的应用仍未得到充分探索。

本文亮点

1. 本工作设计并制备了一种三组分传感材料，包括还原氧化石墨烯 (rGO) 作为底物、碘化银 (AgI) 颗粒作为活性位点和聚苯乙烯磺酸盐作为添加剂。

2.AgI 颗粒能够实现 I2 分子的可逆吸附和转化为多碘化物，从而引起 rGO 中电荷密度的显著变化。这种机制有助于实现卓越的灵敏度和选择性、超快的响应和恢复时间以及室温操作。

3.利用这种材料制造的多功能传感器原型实现了最快的报告响应/恢复时间（动态模式下为 22/22 秒，静态模式下为 4.2/11 秒）和 25 ppb 的检测限，超过了职业安全与健康管理局 (OSHA) 和国家职业安全与健康研究所 (NIOSH) 设定的标准，同时优于商用 I2 气体传感器。

图文解析

图1. 碘气体传感材料的设计原理。

a 优化的石墨烯原子结构和能带结构。石墨烯/I2 (b)、石墨烯/I3 (c) 和石墨烯/I5 (d) 在 0.001 e/Bohr3 等值面处的电荷密度差异图和能带结构。棕色和紫色球体分别代表碳和碘原子。黄色区域表示电子积累，而青色区域代表电子缺乏。e 设计的复合材料上 I2 传感的激活、响应和恢复过程示意图。紫色、红色和蓝色原子分别用于区分I2、I3 和 I5。

图2. 碘传感过程的原位表征。

a 原位拉曼光谱和 XRD 设置的示意图。b 说明 Ag-PSS-rGO 复合材料上 I2 气体传感过程的各个阶段的图表。数字 ①−⑥ 表示收集原位 XRD 和拉曼数据的点。c 原位 XRD 曲线和 d 原位拉曼光谱，在交替暴露于I2 蒸汽和空气期间收集，对应于 b 中标记的阶段。总流速为每分钟 200 标准立方厘米 (sccm)，I2 蒸汽浓度为 75 ppm。浅色、嘈杂的曲线表示原始数据，而深色、平滑的曲线对应于拟合后获得的精炼数据。

图3. AgI-PSS-rGO 传感器模块的性能评估。

a 室温下的动态 I2 气体传感：i AgI-PSS-rGO、PSS-rGO 和 rGO 传感器模块在 50 ppm I2 气体下的响应-恢复曲线。ii 在暴露于和去除 75 ppm I2 气体后，AgI-PSS-rGO 的连续 20 个循环响应-恢复曲线。iii I2 浓度从 75 ppm 到 250 ppb 不等时，AgI-PSS-rGO 的连续响应-恢复曲线。iv 响应值与I2 浓度的对应图。b 室温下静态 I2 气体感应：i I2 浓度为 200 ppm 时 AgI-PSS-rGO 的响应-恢复曲线。ii 在暴露于和去除 200 ppm I2 气体后，AgI-PSS-rGO 的连续 20 个循环响应-恢复曲线。iii I2 浓度从 200 ppm 到 25 ppb 不等时，AgI-PSS-rGO 的连续响应-恢复曲线。iv 响应值与 I2 浓度的对应图。c 对 AgI-PSS-rGO 进行为期十周的老化测试，每两周检查一次，I2 浓度为 200 ppm。d AgI-PSS-rGO 对 I2 和其他干扰气体（包括 Cl2、NO2、SO2、H2S、乙醇、丙酮、CH3I、H2 和 N2）的响应。为了便于比较，传感响应表示为氧化气体的响应 (%) = (Ra − Rg)/Ra × 100，还原气体的响应 (%) = (Rg − Ra)/Rg × 100。e AgI-PSS-rGO 与 16 种先前报道的 I2 气体传感器在检测限 (LoD)、工作温度 (Temp)、响应时间 (tres) 和恢复时间 (trec) 方面的比较。a–c 中的误差线表示五个测量周期的标准偏差。

图4. I2 气体传感器原型的制造和评估。

a 原型的工作原理和印刷电路板布局。ADC 模拟数字转换器、DAC 数字模拟转换器、MCU 微控制器单元、LCD 液晶显示器。b 原型的特点，包括针对温度和湿度影响的预校准、用于全面实时测量的适应性用户界面以及将数据无线传输到 PC 终端。c 原型和两种商用 I2 气体传感器在检测 50 ppm I2 气体时的响应和恢复时间比较。d 传感器在不同 I2 浓度（40 ppb-50 ppm）下的读数，表明原型能够检测到低于 100 ppb 的 I2 水平，这是商用传感器无法实现的。e 测试地点的照片和三个传感器显示的测量I2 浓度。室内的实际 I2浓度为 60 ppb，只有我们的传感器才能准确检测到。b 中的误差线表示五个测量周期的标准偏差。

审核编辑 黄宇