一文揭秘印刷电子材料

印刷电子技术背景

在现代电子工业中，集成电路是几乎所有电子器件的基础。传统的电子制造技术-硅基微电子集成电路的制造技术，自20世纪60年代问世便得到了巨大发展，目前已成为极其复杂的技术领域。但是随着物联网及可穿戴技术的发展，传统电子技术采用的是刚性材料，柔性及延展性较差。

为此，柔性电子技术的出现，可将相应器件建立在柔性基底上，使其具有刚性电路板所不具备的延展性和柔韧性，在不影响性能的情况下实现弯曲和伸展，由此打开了柔性电子技术广阔的应用前景，标志着电子工业进人一个新的时代。

然而，柔性电子也面临许多重大技术挑战。典型的柔性基底如塑料及其他高分子基底一般不能承受高温，如聚对苯二甲酸乙二醇酯的处理温度不能超过150℃。同样，需要高温处理的电子单元如非晶硅也不适合用于柔性基底。

“印刷电子”在这种背景下被提出，应用该技术，电子器件的加工可简化为两步：印刷和固化。因低成本的制造工艺，印刷电子技术正被尝试用于各类消费电子上，如电子标签、集成电路、光伏电池、有机发光二极管等。所采用的印刷方法有纳米压印、丝网印刷、凹版印刷、平版印刷和喷墨打印等。

新型印刷电子技术将印刷术与电子技术相结合，以导电油墨替代传统油墨，通过印刷的方式在各种基材上直接印制出功能各异的电子电路及元器件，开辟了一个全新的技术领域。

印刷电子材料

电子器件之所以能够以印刷方式制作，关键在于墨水材料。印刷电子材料是指具有导电、介电或半导体性质的电子材料，根据材质属性主要分为有机与无机材料。

印刷电子中典型的导电墨水通常分为三类：碳系、高分子及金属导电墨水，然而它们在打印后仍需借助高温后处理工艺，以进一步提升打印物墨水的电导率及运行可靠性，步骤稍显繁琐；且由于相应纳米材料及墨水的配制较为复杂，也增加了使用的成本。

有机印刷电子材料

按照材料的电学性能，有机印刷电子材料可分为导体、半导体及电介质材料（绝缘体）。

1. 有机导体材料

此类材料主要是导电高分子材料。根据结构特征和导电机理，其又可分成两类：复合型和结构型。

(1) 复合型：通过在目标材料中加入导电性填料来制备，如导电橡胶、导电涂料、导电黏合胶等。常用的导电填料有炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属及金属氧化物。

(2) 结构型：又称本征型，其分子结构含有共轭的长链结构，双键上离域的π电子可以在分子链上迁移形成电流，使得高分子结构本身固有导电性，如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等。在这类共轭高分子中，分子链越长，π电子数越多，电子活化能越低，即电子更容易离域，则高分子的导电性越好。

2. 有机半导体材料

具有半导体性质的有机材料。通常是具有π共轭结构单元的含有碳和氢元素的有机小分子或聚合物，也可以同时含有其他杂原子如氧、氮、硫等。导电能力介于金属和绝缘体之间。

此类材料的电导率、载流子迁移率和能带间隙等，有着许多不同于无机半导体材料的特点，例如：(1) 有机化合物种类多，因而为有机半导体材料的选择提供了丰富资源。(2) 可选择完全不同于无机器件的加工手段，如分子自组装、成膜等，工艺简单，成本低廉。(3) 能够与柔性基底相兼容，易于实现大面积印刷。

3. 有机介电材料

介电材料是指在外电场作用下能发生极化、电导、损耗和击穿等现象的材料。介电材料是电的不良导体。介电材料可以根据其结构和成分分为无机介电材料和有机介电材料两类。

无机介电材料则通常由离子晶格组成，如氧化物、氮化物和硅酸盐等。这些材料具有优良的绝缘性能、介电常数和介电损耗等特点，广泛应用于真空设备、磁选设备、传感器和电子陶瓷等方面。

有机介电材料由有机分子组成，具有较高的分子极化率和介电常数，可以用于制备高性能的电容器和介电体。有机介电材料在柔性电子应用中有着极大的发展潜力。典型材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯并环丁烯等。

无机印刷电子材料

虽然有机电子材料在导电性、材料稳定性、可印刷性等方面有了巨大发展，但相比之下，无机电子材料的优势更大。无机电子材料的电荷迁移率远高于有机电子材料，且较易制成油墨。近几年，由于无机纳米材料（纳米粒子纳米线、纳米管等）的引人，导致印刷电子得以真正迅速发展起来。

1. 金属导体材料

导体是所有电子器件必不可少的部分，典型的可印刷导体材料主要有银浆、铜浆、碳浆等。从体积电阻率来讲，最低的金属是银(1.59x10-8Ω·m)，其次是铜(1.72x10-8Ω·m)，再次是金(2.44x10-8Ωm)。目前银墨水是最常使用的金属导电墨水，但在印刷后需要进行烘烤和烧结。铜墨水制备工艺比银墨水复杂得多，也需在真空或惰性气氛中烧结限制了其进一步使用。其他也有采用碳、石墨烯、镍、铁、铝等实现电子墨水的报道，但都面临着较多的应用瓶颈。

2. 金属氧化物材料

导电金属氧化物是一种特殊的化合物，其具有优良的导电性能和热稳定性。这种材料通常由金属离子和氧化物离子组成。导电金属氧化物通常拥有复杂的晶体结构，其中包含大量的空位和缺陷，这些缺陷可以提高材料的电子迁移率和导电性能。

常见的导电金属氧化物，主要有：金属氧化物ITO（氧化铟锡）、ATO（氧化锡锑）、掺氟的钛氧化物(FTO)、铝掺杂的锌氧化物(AZO)和GTO（一种掺杂多种金属氧化物的纳米粉体）等。

这些导电金属氧化物，具有良好的光学透明性和导电性能。可以印刷出平滑无裂纹、高透明性和高导电性的薄膜。

3. 纳米碳材料

纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：石墨烯、碳纳米管，碳纳米纤维、富勒烯等。

印刷电子材料墨水化

一般金属墨水包含产生金属的前驱体和溶剂，金属前驱体可以是可溶性金属化合物，也可以是含有金属的颗粒物。颗粒型墨水和化合物型墨水在成膜或印刷成图案后一般需要通过热处理获得导电性。

导电墨水由聚合物基体、导电填料、溶剂和添加物组成，根据导电填料一般可分为两类：有机和无机导电墨水。导电填料主要包括导电金属纳米颗粒(如金、银、铜等)、导电金属、前驱体(有机金属化合物)、碳纳米管、导电聚合物、石墨烯、透明电极、金属氮化物、GaAs、硫属化合物等。

在印刷电子中无机导电墨水比有机导电墨水更常用。

虽然当前用于印刷电子的导电墨水已极大简化了集成电路制作过程，但仍存在不少应用瓶颈。最为关键的是由于加载率的限制及应用过程的繁复性，目前几乎所有的这些方法都还不是真正的直写电子技术。所以，新墨水的研制仍然是目前印刷电子领域最为重要的方向之一。

液态金属印刷电子技术

制备高性能的墨水材料是印刷电子制造技术的关键所在，没有合适的高性能墨水材料，就谈不上印刷电子。液态金属是近年来涌现出的一大类不同于传统的可直接印刷的电子墨水材料，它的出现为印刷电子学的变革性发展提供了前所未有的机遇。

液态金属通常指的是熔点低于300℃的低熔点合金，其中室温液态金属的熔点更低，在室温下即呈液态。与传统流体相比，液态金属具有优异的导热和导电性能，且液相温度区间宽广，因此得到越来越多的研究。

自然界存在的室温液态纯金属有求、铯、钫和镓，熔点分别是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃。目前，熔点低于室温的镓基合金是使用最多的导电墨水。

传统的导电墨水，不论是导电高分子系、纳米金属、有机金属导电墨水，或是碳材料类导电墨水，自身均不具备导电性，在打印后需要经过一定的后处理工艺(如烧结，退火)，将导电墨水中的溶剂、分散剂、稳定剂等去除，使导电材料形成连续的薄膜后才具备导电性。并且墨水配制及后处理环节的工艺过程都较为复杂。

液态金属墨水材料的配制相对简单，在打印后也无需进行后处理即具备导电性，而且电导率相对较高，是一种十分理想的导电墨水，为柔性电子工业开启了一个全新的领域。

关于液态金属的印刷电子技术的技术，后续的文章种再做详细的介绍。