清华大学深研院吕伟EES:聚二甲基硅氧烷涂层稳定铝金属负极

论文简介

本论文详细探讨了铝基电池作为低成本大规模能量存储解决方案的潜力，特别是针对铝金属负极（AMA）在实际应用中面临的循环稳定性挑战。研究团队通过引入经典的金属电沉积理论，提出了交换电流密度与极限电流密度的比值作为关键参数，并开发了一种具有精确调控厚度的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层，以有效平衡界面反应和质量传输，实现了铝的均匀电沉积。这项工作不仅为铝电沉积提供了新的理解，还为构建长期稳定性铝基电池提供了实用策略。

研究背景

铝金属负极（AMA）因其高理论体积容量（8046 mAh cm-3）和高理论比容量（2980 mAh g-1）而备受关注。然而，AMA的实际应用受到其在低面积容量和小电流密度下快速短路和粉碎问题的挑战，这主要是由于铝的非平面沉积行为比其他金属更为严重。这种不均匀的电沉积通常会导致大的铝晶粒或铝枝晶的形成，进而导致铝剥离不完全和死铝积累，最终穿透隔膜。尽管已有一些策略被提出来解决其他金属负极的类似问题，例如使用三维宿主分散电流密度、构建亲铝表面以形成均匀的成核等，但由于铝的高杨氏模量，这些策略在抑制铝枝晶生长方面面临挑战。此外，与活性金属负极不同，铝金属在典型的离子液体电解质中并不那么容易形成固体电解质界面（SEI），因此其他策略如引入电解液添加剂或人工SEI以调节界面反应动力学，以及引入溶剂降低电解液粘度和提高离子扩散等，都未能令人满意地稳定AMA。因此，如何在大电流密度和面积容量下指导铝的均匀电沉积，以满足实际应用需求，仍是一个挑战。这项研究基于经典的金属电沉积理论，探索了铝电沉积行为，并提出了通过调节交换电流密度（i0）/极限电流密度（iL）来实现铝金属均匀电沉积的新策略。

图文导读

Figure 1：展示了不同i0/iL比值下的极化曲线，以及通过PDMS涂层层调节的电沉积行为。说明了i0/iL比值对金属沉积行为的影响，以及PDMS涂层如何通过改变i0/iL比值来调控电沉积形态。

Figure 2：描述了Al2Cl7-在PDMS中的传输机制。包括PDMS形成离子传输通道的示意图、不同时间浸泡在离子液体中的PDMS的27Al NMR谱图、XPS谱图，以及通过EIS测量得到的Nyquist图和等效电路图。这些结果揭示了离子液体如何通过PDMS层传输，以及PDMS层对Al2Cl7-传输的影响。

Figure 3：展示了通过不同厚度的PDMS层调节i0/iL的效果。包括PDMS层的FIB-SEM横截面图像、对称电池在不同电流密度下的充放电曲线、i与PDMS层厚度的关系图、Tafel图以及i0/iL的比较图。说明了PDMS层厚度对电化学沉积行为的影响。

Figure 4：展示了在不同电流密度和沉积容量下，PDMS涂层对Al电沉积行为的影响。包括在原始铜和PDMS-Cu上的Al沉积的SEM图像，以及不同电流密度下Al沉积粒径分布的图表。

Figure 5：展示了PDMS涂层对电化学性能的影响，包括不同电流密度和沉积容量下的Al||Cu半电池的库仑效率（CEs）、对称电池的循环性能，以及与人造石墨正极组合的全电池的性能。这些结果表明，PDMS涂层显著提高了AMA的循环稳定性和电化学性能。

总结与展望

研究团队通过精心设计的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层，可以有效地稳定铝金属负极（AMA），实现均匀且均匀的铝电沉积。这种设计基于调控交换电流密度（i0）与极限电流密度（iL）的比值，该比值是评估界面反应和Al2Cl7-质量传输的一个重要参数。通过将PDMS涂层的厚度精确调整至1.0微米，研究团队实现了最低的i0/iL比值，从而在高电流密度和沉积容量下获得了出色的库仑效率（99.9%）和长达2800小时的稳定循环性能。此外，与人造石墨正极结合的全电池展示了稳定的放电容量和高库仑效率，且在2500个循环中没有明显的容量或效率衰减。这项工作不仅为铝电沉积的原理提供了新见解，还为其他金属负极（如Li、Mg、Ca、Zn）的界面调控提供了可行的设计策略。