石墨烯制备的新方法

尽管石墨烯和石墨烯相关的二维材料(GR2Ms)在各种应用中具有很大的潜力，但目前大规模生产它们的方法严重依赖于石墨矿物和能源密集型技术。 浙江大学郭庆辉研究员（现入职清华大学）、J. Fraser Stoddart院士（2016年诺贝尔化学奖得主）等人报告了一种一步脱水-冷凝方法，用于在室温和常压下、仅使用浓硫酸，以经济和绿色的方式从生物质中制备克级GR2Ms。该协议已成功应用于各种类型的生物质和碳水化合物，提供了33%的GR2M产率。该产物的性能与经典的还原氧化石墨烯(RGO)一致，但不需要从石墨矿物中生产。温和的反应条件大大减少了能量输入，同时为RGO成核和生长动力学的监测提供了便利的平台。与传统方法相比，能耗降低了98%。总的来说，这项研究的结果为可扩展和可持续的GR2M生产铺平了新的道路。 相关工作以“One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature”为题发表于《Nature Sustainability》。

图1 室温下生物质转化为石墨烯的研究及D-C RGO的表征 在这里，本文提出了一种在室温常压下一步将生物质转化为RGO的通用策略，而不需要催化剂或惰性气体保护。本文将广泛的生物质转化为定义明确的GR2M。对生物质中纤维素和葡萄糖的实验探索表明，所涉及的反应类似于葡萄糖在浓硫酸中的经典脱水缩合(D-C)(图1a)。基于这一观察，本文提出了一种纯碳范式，并成功地将其应用于各种碳水化合物。该方法具有极低的能耗、低成本和克级可扩展性等特点。图1b显示了来自生姜的D-C RGO的AC-TEM图像。石墨烯的面内晶格清晰可见，SAED图也表明本实验获得了高质量的RGO。D-C RGO(002)的面间距为3.35 Å。 传统的富碳有机物石墨化过程涉及一个剧烈的热解过程。从能量的角度来看，如果只考虑2000℃以上的传统石墨化工艺，则在保持高真空的情况下，该工艺的能耗估计为7.62×106kJ g-1(图1c)。通过生命周期评估估算的D-C法的能耗为2.28×102kJ g-1。这相当于这两种方法在能源消耗上的四个数量级的差异。此外，不可忽视的是，固体热解容易导致石墨块，不易获得GR2M。因此，D-C法可以被视为一项重要的可持续技术进步。

图2 生物质衍生的D-C RGO的表征 在室温下，通过一步D-C法将杨木、麦秸、毛竹粉、茅草、生姜和亚麻转化为石墨烯(图2)。利用拉曼光谱对不同生物质来源的D-C RGO样品进行了鉴定。在拉曼光谱中，1345 cm-1处的D峰和1590 cm-1处的G峰分别代表了石墨烯的缺陷和规则晶格特征。D-C RGO的拉曼峰与经典RGO相似，但D峰强度较低。相比之下，原始生物量样品没有这些特征的D和G峰。D-C RGO样品的质量通过在10×10 μm2面积上的拉曼光谱映射测量的ID/IG比来表征。从杨木、麦秸、毛竹粉和茅草提取的D-C RGO样品的ID/IG比约为0.7(图2)。

图3 在分子水平上探索反应机理和提出的纯碳范式 通过对生物质的三种主要成分纤维素、半纤维素和木质素进行对照实验，将这些化学成分逐步拆解，确定纤维素((C6H10O5)n)为D-C反应中的反应组分。淀粉((C6H10O5)n)是纤维素的异构体，也可以转化为高质量的D-C RGO。从结构的角度来看，纤维素和淀粉都是由D-葡萄糖吡喃基单位组成的，它们的不同之处在于它们的头端构型和三级结构(图3a)。考虑到纤维素可以被H2SO4水解成葡萄糖(C6H12O6)(图3b)，假设D-C反应中的活性化合物是葡萄糖。 为了验证这一假设，选择了纯葡萄糖和三种类型的环糊精(CD)作为验证化合物。α-CD (C36H60O30)、β-CD(C42H70O35)和γ-CD(C48H80O40)是由6个、7个和8个D-葡萄糖吡喃基单元组成的天然大环。正如预期的那样，它们都在室温下通过一步D-C法提供了高质量的RGO。此外，还对甲基葡萄糖(C7H14O6)、海藻酸((C6H8O6)n)、几丁质((C8H13NO5)n)和壳聚糖((C6H11NO4)n)四种葡萄糖基化合物进行了进一步的实验(图3c)。这四种化合物溶解后都变成淡黄色的液体，没有形成任何固体。葡萄糖、纤维素、淀粉和三种CDs都有一个共同的分子式Cx(H2O)y，对应于碳水化合物，联系了一个经典的反应：葡萄糖被H2SO4脱水形成碳和水(图3c)。在这里，碳组装成石墨烯结构，通过一系列表征技术验证。 葡萄糖、纤维素、淀粉和三种CDs衍生的D-C RGO的拉曼光谱图谱和AFM图像显示出良好的品质和与单层形成相关的柔性特征(图3d、e)。由这六种碳水化合物制备的D-C RGO的ID/IG中位数均在0.75左右。由于起始原料为纯化合物，其微观形貌比来源于生物质的D-C RGO更干净。D-C RGO单层膜的厚度在0.60~0.74 nm之间。综上所述，根据分析，在分子水平上确定了D-C反应的机理(图1a和3a-c)，并获得了从碳水化合物制备D-C RGO的一般方法。

图4 D-C法与常规方法制备GR2M的比较 H2SO4可直接加入到原料秸秆中，室温搅拌4h，透析中和溶液，干燥得到D-C RGO(图4a)。在放大实验中，将生物质/H2SO4的比例提高到10 g/500 ml(1:50)，可方便地生产2.24 g D-C RGO。该过程不需要惰性气体保护或高真空环境，也不依赖于石墨矿物或催化剂的使用。图4b将D-C方案所涉及的反应条件与制备石墨烯的传统方法进行了比较。制备石墨烯有三种经典途径。第一种方法依靠石墨化炉从富含碳的有机前体中生产石墨/石墨烯，第二种方法依靠化学气相沉积(CVD)。与石墨化炉热解2-10 h的保温时间外加加热和冷却时间相比，D-C热解最多只需4 h即可完成。它在室温下很容易在大气环境中进行，而石墨化炉需要的温度高于2000°C。CVD过程的温度一般在1000℃左右。热解和CVD方法都需要惰性气体或真空保护。 在商业潜力方面，两种CG样品(CG-1和CG-2)和不同温度下制备的D-C RGO的拉曼光谱表明，D-C RGO的ID/IG比低于CG样品。从生物质和碳水化合物中获得的石墨烯重量产率很有希望，例如，从秸秆中获得的石墨烯重量产率为18%(25℃)和25%(95℃)，从木材中获得的石墨烯重量产率为16%(25℃)和33%(95℃)(图4d)。通过原位紫外可见分光光度法监测纤维素和葡萄糖的转化(图4e)。在第一分钟，在吸收光谱中没有观察到特征峰。从第3分钟开始，π-π*和n-π *跃迁的特征峰分别出现在258和321 nm处。在第一个小时内，这两个特征峰的强度随时间线性增加，与溶液从无色到黄色的变化一致。当后续反应持续3 h时，H2O稀释后H2SO4的溶剂效应减弱。 根据以上数据，提出了一种反应途径，在高浓度H2SO4的存在下，葡萄糖经历重排，脱水并逐渐凝聚成石墨烯(图4f)。在这种情况下，碳水化合物的脱水可以用碳阳离子机制来解释，其中与碳阳离子形成和聚合相关的活化能较低。因此，反应可以在室温下开始。随后的聚合包括片段之间OH基团的脱水和缩合同时发生。

图5 石墨烯在D-C反应中的成核和生长行为的新认识 D-C RGO成核的AFM图像清晰地显示了成核岛的形成(图5a)。成核岛的形状接近圆形，直径在2~8 μm之间。通常，石墨烯的顶层面积最小，并且由于柔性石墨烯在突然爆发生长后残留的残余内应力而起皱。在图5a的成核岛4的放大图中可以更清楚地看到这些岛屿中心的褶皱。随着反应时间延长1 h，成核岛的最大直径增大到4~11 μm。相互接触的较大岛屿显示出合并的迹象。这些尺寸变化是通过交流透射电镜观察到的，显示相邻的石墨烯晶格合并，留下了晶界。 图5b所示的D-C RGO的AFM图像显示了符合石墨烯逐层生长机制的结构，其中最低层最大，上层向顶部逐渐减少。这种逐层生长结构在三维示意图中可视化，这表明D-C RGO倾向于使用已经形成的薄片作为模板生长。D-C RGO层的平均长度线性拟合的R2值为0.999，表明5层石墨烯是逐层生长形成的。图5b中的逐层生长机制更为典型。此外，一些新层被观察到在较少层的D-C RGO的较大区域上随机生长(图5c)。伪原位原子力显微镜对这一现象进行了监测，结果表明其中一个成核岛在2小时内长成了两层更大的D-C RGO。图5d给出了逐层生长机制的示意图，其中显示了以旧层为模板生长新层的D-C RGO。 石墨烯纳米带在电子学研究领域引起了广泛的关注。有趣的是，木材、稻草、生姜、纤维素和葡萄糖在55℃下都产生了类似石墨烯纳米带的结构(图5e)。图5e(左)中两个堆叠的锯齿状台阶清楚地表明，D-C RGO的顶层是在下一层的晶格上作为模板生长的。十字形带状生长模式更加引人注目，类似于一组自组织的“电路”(图5e右)。图5f为D-C RGO的尺寸统计，结果表明，温度升高会增加大面积D-C RGO形成的可能性。这些现象是以往研究中难以观察到的GR2Ms成核和生长机制的新发现。总之，这种温和的D-C方法对GR2M生长机制更友好。

原文信息：One-step conversion of biomass to reduced graphene oxide at room temperature，Nature Sustainability，2024.

https://www.nature.com/articles/s41893-024-01480-x