碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定

1.试验部分

1.1仪器和试剂

火焰原子吸收分光光度计（上海美析仪器有限公司），铬空心阴极灯，磁力加热搅拌器（常温～100℃），pH计，天平（感量为0.1mg）。

铬标准溶液：ρ（Cr6+）=1000mg/L。

碳酸钠（Na2CO3），氢氧化钠（NaOH），氯化镁（MgCl2），磷酸氢二钾（K2HPO4），磷酸二氢钾（KH2PO4），硝酸。

1.2测量过程

准确称取固体废物样品2.50g（精确至0.0001g），置于250mL圆底烧瓶中，加入50.0mL碳酸钠/氢氧化钠混合溶液和400mg氯化镁和50.0mL磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，放入搅拌子，用聚乙烯薄膜封口，将烧瓶置于搅拌加热装置上。常温下搅拌样品5min后，开启加热装置，加热搅拌至90～95℃，消解60min。消解完毕，取下圆底烧瓶，冷却至室温。用0.45μm的滤膜抽滤，滤液置于250mL的烧杯中，用浓硝酸调节溶液的pH至9.0±0.2。将此溶液转移至100mL容量瓶中，用去离子水稀释定容，摇匀。待溶液冷却至室温后，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中六价铬。

1.3结果计算

固体废弃物中六价铬的含量用ω（mg/kg）表示，按下式计算：

式中：ρ为从标准曲线上查得样品溶液中六价铬的浓度，mg/L；V为定容体积，mL；f为测定时的稀释倍数；m为称样量，g。

2.不确定度分量来源

根据碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬分析流程，ρ是通过工作曲线计算得出的溶液中六价铬的浓度，除评定测量重复性标准不确定度外，还需对测量溶液的浓度ρ的不确定度分量进行评定。浓度ρ受工作曲线变动性和绘制校准曲线采用的标准溶液的不确定度的影响。此外，溶液的体积V、稀释倍数f、样品量m都是不确定来源，均是影响不确定度的重要因素。测量溶液体积V的不确定度包括体积本身的误差和重复稀释及环境温度对体积的影响等分量。本文采用再现性限值评定方法重复测量的不确定度，仪器测定过程引入的不确定度已包括在测量重复性中，所以不再单独评定。

3.不确定度计算

3.1标准溶液引入的不确定度

购买市售六价铬有证标准溶液[GBW(E)081584-1，1000mg/mL]，相对扩展不确定度为0.5%。依据JJF1059.1—2012，在95%置信水平正态分布时，k=2，其相对不确定度为：

3.2标准溶液稀释过程中引入的不确定度

（1）根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG196—2006）规定，标准温度20℃时，标称容量10mL的吸量管的容量允许差为±0.020mL（A等级），被测量值落在该区间内的概率近似三角分布，其不确定度为：

（2）标准温度20℃时，标称容量100mL的容量瓶容量允许差为±0.10mL（A等级），以三角分布估算其不确定度为：

故标准溶液母液稀释至100mg/mL过渡液过程中引入的相对不确定度为：

3.3校准曲线拟合的不确定度

本方法采用了6个浓度水平的六价铬校准溶液绘制校准曲线，用原子吸收分光光度计平行测定3次，拟合的校准曲线为y=0.1334x+0.0023，相关系数为0.9996，测量结果见表1。

根据贝塞尔公式，标准溶液吸光度残差的标准偏差为：

式中：Sy为标准溶液吸光度残差的标准偏差；a为回归曲线的截距；b为回归曲线的斜率；ρj为六价铬标准溶液的浓度；yj为标准溶液测定的吸光度值；n为六价铬标准溶液测定的总次数。

标准溶液吸光度残差的标准偏差平方和为：

按测量过程制备被测溶液，测定标准溶液后立即测定两次被测溶液，用标准曲线计算得到被测溶液浓度ρ两次测定平均值为2.43mg/mL，由校准曲线拟合引入的不确定度为：

式中：p为样品实验次数；n为六价铬标准溶液测定总次数；ρs为被测溶液中六价铬的浓度；ρ为校准溶液浓度平均值。

其相对不确定度为：

3.4样品称量过程引入的不确定度

称样使用①级电子天平（实际分度值为0.1mg），其说明书给出的线性误差为±0.2mg，重复性为0.1mg，根据不确定度的B类评定，利用线性误差、重复性误差，采用均匀分布估算称样不确定度。

线性误差引入的不确定度：

重复性误差引入的不确定度：

其相对不确定度为：

3.5定容引入的不确定度

样品前处理完成后，定容至100mL容量瓶，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG196—2006）规定，标准温度20℃时，标称容量100mL的容量瓶容量允许差为±0.10mL（A等级），以三角分布估算其不确定度为：

检测过程中，记录实验室室温为22℃，实验用水在温度变化时体积也相应变化，查询《体积管检定规程》（JJG209—2010）附录C水的膨胀系数表，22℃时水的体积膨胀系数为2.276×10-4，根据三角分布估算温度变动引起水体积变化引入的不确定度为：

则定容引入的不确定度为：

其相对不确定度为：

3.6样品测定引入的不确定度

标准方法给出了六家实验室采用碱消解火焰原子吸收分光光度法[6]测定固体废物中含量水平为2.50μg/g的六价铬，再现性限R为1.06μg/g，则测定过程引入的不确定度为：

式中：SR为再现性标准差；R为再现性限；p为重复次数。

其相对不确定度为：

3.7不确定度的合成

3.7.1合成相对不确定度

3.7.2相对扩展不确定度

测定结果接近正态分布，当置信概率为95%时，扩展因子k=2，则相对扩展不确定度Up为：

4.结论

本文全面分析了碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬检测过程中不确定度的来源，利用碱消解火焰原子吸收分光光度法获得的重复性限，依据《测量不确定度评定和表示》（JJF1059.1—2012）、《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》（GB/Z22553—2010）的评定程序，进行了方法不确定度评估，其相对扩展不确定度为0.13（置信概率为95%）。评定发现，标准溶液、标准溶液配制、样品称量和溶液定容引入的不确定度相对较小，不确定度主要来源于校准曲线拟合、样品测定的过程中，在分析时应加以关注。

文章来源：[1]陈波,杨俊,张佳佳,等.碱消解火焰原子吸收分光光度法测定固体废物中六价铬的不确定度评定[J].安徽地质,2024,34(03):265-268.

审核编辑 黄宇