陕西师范大学：研究4+3β-酮烯胺连接COF膜实现高性能NO₂荧光传感

一、研究背景与意义

氮氧化物（NO₂）是主要的大气污染物之一，来自汽车尾气、工业燃烧和化肥使用，对人类健康（如呼吸系统疾病、帕金森病）和环境（酸雨、气候变化）构成严重威胁。现有检测技术如离子色谱和紫外-可见分光光度法虽灵敏度高，但成本昂贵、效率低，难以实现现场快速检测。荧光传感技术因其高灵敏度、快速响应和便携性成为理想替代方案，但此前尚未有基于薄膜荧光传感器的实际NO₂检测设备报道。 本研究通过合理的分子设计，利用四(4-氨基苯基)乙烯（ETTA）和1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TP）单体，通过液-液界面聚合法制备了具有独特拓扑结构的4+3β-酮烯胺连接COF膜，开创性地构建了高性能薄膜荧光NO₂传感器。

二、COF膜的设计与合成

研究团队选择ETTA作为典型的聚集诱导发光（AIE）分子，其固态发射强；TP则与ETTA形成电子给体-受体对，其分子内电荷转移特性使羰基成为NO₂的结合位点。通过界面限制缩合反应，在373 K下反应72小时，成功制备了具有独特拓扑结构的COF膜。 该膜具有明显的两面性：有机侧疏水性强（接触角约104°），荧光发射亮；水侧相对亲水（接触角约60°），荧光较弱。这种差异源于环境极性对电荷转移发射的影响，有机侧的疏水性更有利于荧光性能的保持。

三、材料表征与性能分析

结构表征：FTIR光谱显示在1291 cm⁻¹（C-N）、1624 cm⁻¹（C=O）和3126 cm⁻¹（N-H）处出现新伸缩峰，1589 cm⁻¹处C=C键红移，证实通过β-酮烯胺键形成COF。XPS和固态13C NMR进一步验证了C=O、C=C和C-N键的存在。 晶体结构：PXRD分析表明COF采用AB堆叠模式，主要衍射峰对应（200）、（220）等晶面，模拟层间距0.32 nm与TEM测量的0.35 nm一致。BET比表面积达753 m²/g，孔径0.6 nm。 机械性能：原子力显微镜显示COF膜具有良好的变形性，杨氏模量为2 GPa，得益于柔性β-酮烯胺键和刚性单体的协同作用。膜厚度约15 μm，能自支撑于金属环上，耐受尖锐镊子压缩。

四、传感性能评估

基于COF膜的优异响应特性，研究团队开发了薄膜荧光NO₂传感器。在365 nm激发下，COF膜在620 nm处产生强荧光发射，NO₂暴露后发射强度降低。 卓越性能参数：

响应时间：1.5秒（目前最快）

恢复时间：2.0秒

检测限：0.1 ppm

检测范围：0.1-50 ppm

线性范围：0.1-1.0 ppm

稳定性：＞5000次连续测试后性能稳定

选择性：对16种潜在干扰气体表现出高选择性

五、传感机制解析

通过XPS、FTIR和理论计算揭示了传感机制。XPS显示NO₂处理后N 1s谱中出现NO₂⁻信号，表明NO₂从膜中接受电子。原位FTIR显示NO₂首先与羰基形成给体-受体复合物（1353 cm⁻¹），随后电子转移产生NO₂⁻信号（1373 cm⁻¹）。 光诱导电子转移（PET）机制：

羰基通过静电相互作用结合NO₂

COF膜的HOMO和LUMO能级分别为-0.19 eV和-0.07 eV

NO₂的SOMO能级为-0.15 eV，介于COF的HOMO-LUMO之间

能级匹配促使光诱导电子转移，导致荧光猝灭

理论计算表明，COF膜与NO₂的相互作用主要由静电作用主导，结合自由能ΔG为-53.5 kcal/mol，反应在室温下即可进行。

六、实际应用展示

传感器在真实场景中表现出色：

汽车尾气监测：发动机转速升高时，NO₂浓度增加，传感器荧光猝灭程度相应增强；距离尾管越远，信号越弱，符合扩散规律

废物焚烧监测：监测含氮塑料（如聚氨酯）焚烧时的NO₂排放，信号稳定可重复

环境适应性：在293-363 K温度范围和不同湿度下保持良好响应

传感器体积小巧、能耗低，无需昂贵检测设备，适合现场实时监测，在密闭空间或室外环境中展现出便携式检测潜力。

七、结论与展望

本研究成功开发了基于4+3β-酮烯胺连接COF膜的高性能荧光NO₂传感器，创造了目前最快的响应/恢复时间记录（1.5 s/2.0 s）。传感器具有高灵敏度（检测限0.1 ppm）、优异选择性和长期稳定性（＞5000次循环），并在实际应用中验证了其可靠性。

创新点总结：

首次报道基于COF膜的荧光NO₂传感器

提出了羰基介导的PET传感机制，具有普适性

实现了传感器的小型化、便携化和实时监测能力

该工作为氧化性气体传感器的开发提供了新思路，未来可扩展至其他有害气体检测，在大气污染监测、工业安全等领域具有广阔应用前景。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202520736

审核编辑 黄宇