单晶富镍正极容量快速失效机制分析！-电子发烧友网

【研究背景】

随着电动汽车领域高速发展，对长续航动力电池体系的需求也不断增长。研究发现，富镍层状氧化物LiNixCoyMn1−x−yO2 (NMC，x>0.5)是一种潜在高能量密度电池正极材料。目前，多晶正极已成为商业化正极材料的主要形态，但是其初级颗粒之间的非均匀体积变化会导致颗粒沿晶界产生微裂纹，这些微裂纹暴露给电解质会诱发额外的副反应，加剧过渡金属溶解和界面结构降解。相比之下，单晶富镍层状氧化物（SC-NMCs）没有晶界，具有增强的机械性能，有助于解决上述问题。但在实际使用中，尽管镍含量大于70%的SC-NMCs具有较高的抗微裂纹形成能力，但其实际容量较低，容量衰减较快。关于SC-NMCs的降解机制，目前存在几种主流假说，主要包括不可逆结构转变和层板滑移引起的微裂纹，但真正的原因仍有待考究。这些不可逆结构转变通常无法从宏观尺度或体敏感表征中检测到，并且只能通过透射电子显微镜（TEM）在距离颗粒表面几纳米的范围内观察到，这就提出了一个问题，即表面结构重建是否主导了单晶正极的容量衰减。SC-NMC正极降解背后的潜在驱动力仍未得到解决，本文从宏观尺度、微观尺度、原子尺度对单晶富镍NMC正极的结构和性能不稳定性的起源进行了全面研究。

【成果简介】

近期，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授团队在Science上发表了题为“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”的文章。本文报道深入分析了单晶富镍正极容量快速失效机制，通过使用一系列多尺度空间分辨率衍射和成像技术等先进技术，发现普遍存在于单晶正极的晶格旋转现象，证明其在正极结构退化中起关键作用，这些晶格旋转是不完全可逆的，并且在长期循环中会不断累积，最终导致单晶正极结构和机械退化以及快速的容量衰退。这项工作对联系快速性能失效和原子尺度结构退化之间的关联性提供了重要基础，对开发高稳定性富镍单晶正极具有重要意义。

【研究内容】

图1. SC-NMC正极的结构和电化学性能。

SC-NMC正极结构和电化学性能分析。本工作采用常规共沉淀法和固体煅烧法合成了典型富镍材料LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（SC-NMC）为对象，全面研究了单晶正极的失效机制。首先，作者通过扫描电子显微镜图（SEM）证实，成功制备了呈现单颗粒形态的SC-NMC，粒径为2~4 mm，高能X射线衍射（HEXRD）证明材料呈现典型的-NaFeO2型层状结构，空间群为Rm，选区电子衍射（SAED）表明SC-NMC具有典型层状结构。随后，组装半电池对不同截止电压下的电化学性能进行评估，结果显示SC-NMC在C/10 (1C = 200 mAh/g)下，当截止电压为4.3、4.4和4.5 V时的初始容量分别为192.7、206.2和210.4 mAh/g。但是，SC-NMC表现出快速的容量衰减，特别是在高压下循环时，在截止电压为4.3、4.4和4.5 V时，它们的容量保留率分别为84.4、71.2和64.2%。电压的不稳定性在不同循环的充放电曲线中得到进一步证明，在4.3、4.4和4.5 V的截止电压下，经过100次循环后，它们的平均电压衰减分别为-0.11、-0.28和-0.44 V。dQ/dV曲线在3.75、4.0和4.2 V处的峰，分别对应于从H1到M相、从M到H2相和从H2到H3相的三个相变过程，dQ/dV峰强度衰减快，峰位漂移严重，表明SC-NMC发生了不可逆结构演化和电化学衰减，特别是在高压下。

为了解SC-NMC的容量衰减和结构退化原因，采用原位HEXRD技术在宏观尺度上跟踪了SC-NMC的结构可逆性，SC-NMC在3.8 V时发生了从H1到M的相变，(003)峰不断向低角度移动，表明层间间距随着静电斥力增加而增加，这伴随着从M到H2的相变。当充电高于4.2 V时，由于H2到H3的相变，层间距迅速减小，(003)峰明显向更高角度偏移。放电过程中，所有峰都移回到初始位置，没有新峰出现。HEXRD结果似乎表明SCNMC的结构演变是可逆的，但这并不能解释dQ/dV中观察到的快速容量衰减和结构降解原因。所以，继续评估了SC-NMC的化学状态可逆性，利用X射线吸收近边结构(XANES)分析了SC-NMC在不同充放电状态下的氧化态变化，Ni k边曲线正移表明在充电过程中其氧化态增加，Co和Mn的光谱显示出更复杂的变化，当放电到2.8 V时，所有的XANES返回到它们的初始状态。虽然dQ/dV的结构迅速恶化，但宏观XRD和XANES分析表明，在Li+嵌入-脱嵌过程中，结构和化学演化是可逆的。因此，SC-NMC正极的失效机制在传统的宏观表征技术中无法检测到，需要进一步探究。

图2. SC-NMC单个粒子在充放电过程中的三维晶格演化。

不可逆的晶格旋转引起结构退化机制。多晶摇摆曲线(MCRC)是一种具有高结构分辨率的技术，可以同时提供统计和单个晶格结构信息，填补了统计高能同步加速器XRD和高分辨率成像技术之间的技术空白。使用MCRC技术，通过一条摇摆曲线同时捕获10到50个粒子的3D倒易空间，衍射粒子的数量由入射光束的大小控制，由于探测器只覆盖了德拜-谢勒环的一部分，MCRC的角分辨率或互反分辨率得到了显著增强，从而能够更精确地测量晶格信息。晶格应变表现为动量传递幅度的变化，这可以通过测量总散射角2的变化来检测。当动量传递向不同方向旋转时，2值保持不变，第二种类型的晶格变形称为晶格旋转，从晶体学角度来看，晶格旋转是指3D倒易空间中动量传递在与晶格应变引起的位移正交的方向上的位移，晶格旋转通常与缺陷形成有关，并且普遍存在于电池材料中，但由于难以用常规方法表征它对结构破坏和容量衰减的影响，目前研究甚少。图2B显示了样品中16个SC-NMC粒子在开路电压（OCV）下充电至4.1 V、充电至4.5 V和放电至2.8 V时(003)峰的平均2值2的直方图，其演变遵循HEXRD结果，在4.1 V时移动到较小值，然后在4.5 V时移动到较大值，最后在放电到2.8 V时返回接近原始值。在初始状态下，2分布较窄表明所有粒子具有相似的晶格层间距，随着充电过程2分布不断变宽，表明这些颗粒之间发生了不均匀反应，且在4.5 V时2分布的显著展宽表明粒子层间距发生强烈变化，这种粒子间的非均质性主要是由于不同粒子被带电到不同的电荷态（SOCs）所致。

MCRC还能够测量粒子内部的非均质性，即每个粒子内部层间间距的变化。图2C显示了晶格旋转变化与层间间距变化2的分布，在充电过程中，2值逐渐增加，在4.5 V时达到原始状态的4倍，这表明每个粒子内部的晶格参数发生较大变化，这提供了在带电状态下发生严重晶格应变的实验证据。当放电至2.8 V时，2恢复到与原始样品相同的值，这是因为单晶NMC颗粒内部晶格应变的主要贡献是层间间距的非均匀分布，对SOC特别敏感。因此，尽管它可能在高压下引发有害反应和晶格扭曲，但观察到的晶格应变大部分会随着Li+在一个完整的循环后重新插入晶格框架而消失。晶格旋转变化值在充电过程中也有所增加，但在放电至2.8 V后不再恢复，晶格旋转的增加通常与结构缺陷和晶格畸变的形成有关，这些缺陷不能简单地通过重新嵌入Li+来消除。在每个连续循环中，不可逆的晶格旋转促使塑性变形和力学损伤的积累，破坏Li+的扩散和可逆存储，最终导致SC-NMC颗粒的严重容量衰减。

为了更好地理解单个粒子内的晶格演化，作者使用扫描衍射X射线显微镜（SDXM）同时可视化形貌、层间间距分布（晶格应变）和晶格旋转信息。几种SC-NMC粒子的SDXM结果中层间距的变化用假色表示，晶格旋转用抖动图表示，发现层间距和晶格旋转的变化趋势与MCRC统计结果一致，原始样品和充电至4.1 V的样品之间的层间间距和晶格旋转变化幅度分别增加了1.7和2.4倍。当充电到4.5 V时，这些变化分别进一步增加了3.2和3.5倍，SDXM的主要结果是当充电到高电压时会发生扭曲晶格旋转扭曲。在连续充放电循环中，未恢复的晶格旋转的积累可能会导致单晶颗粒的形态和结构退化。上述结果证明晶格旋转是SC-NMC颗粒力学破坏的直接原因。

图3. 局部结构和机械不稳定性的原子级表征。

晶格旋转引起的结构和形态退化分析。为了进一步研究SC-NMC样品的局部形态和结构演变，使用电子能量损失谱（EELS）进行研究。当SC-NMC在第一个循环中充电到4.1 V时，几何相位分析（GPA）表明存在大量的晶格畸变，选定区域的详细EELS映射揭示了Li和O含量的不均匀分布以及晶格畸变周围不同的Ni氧化态。空间上不同步的Li+脱嵌对晶格应变和晶格旋转有显著影响，导致局域O损失和晶格畸变等结构变形的积累。电子衍射进一步证实了晶格畸变，其中SC-NMC颗粒表面在4.3 V下的电子衍射显示出轻微偏差，并且出现新的一组尖晶石相。充电到4.5 V时，可以发现出现更严重的晶格畸变，在表面上观察到尖晶石相的变化，说明晶格畸变会加剧层状结构的不可逆结构退化。当放电至2.8 V时，一些晶格畸变仍然存在。经过100次循环后，颗粒表面几乎转化全部为岩盐，颗粒内部产生了大量细小粒内微裂纹，有害的表面寄生反应将扩展到内部，随着非活性岩盐相的形成，引发额外不可逆结构降解。因此，尽管单晶结构具有增强的机械稳定性，但在晶格旋转作用下，单晶结构仍会发生部分不可逆的平面滑动和晶内裂纹的机械退化，最终导致单晶正极在长时间循环后出现微裂纹和快速容量衰减而失效。

图4. TXM的非均匀化学氧化态分布观察。

单粒子内部化学不均匀性分析。通过从统计到单个粒子和原子尺度的多尺度结构分析，已经确定了SC-NMC在带电状态下的异质结构变化。为了进一步了解反应的不均匀性，还利用全场透射X射线显微镜（TXM）结合三维XANES从整体和单个粒子水平分析了其化学状态。在原始状态下，多个颗粒之间和单个颗粒内部的颜色分布相对均匀，表明这些颗粒之间的Ni氧化态相对均匀。当充电到4.1 V时，颗粒颜色逐渐变为黄色和红色，这表明Ni价态随着Li的脱出而增加，颗粒内部开始呈现不均匀颜色分布，这与充电过程中不均匀的氧化作用使Ni的非均匀化氧化有关。当充电至4.3 V和4.5 V的高电荷电位时，粒子内部同时可见更多红色区域和更不均匀颜色分布，这表明在电荷末端Ni价态的显著增加和氧化动力学更不均匀。进一步引入标准差参数作为反应不均匀性水平的指标，随着充电电压增加，标准差值逐渐增大，在原始电压、4.1 V、4.3 V和4.5 V下，标准差值分别从0.75增加到1.00、1.04和1.15。这些结果表明，粒子在高带电状态下发生更严重的不均匀反应。所以，在较高电压下发生的不均匀反应可能更有害，因为这会导致单晶颗粒内更广泛的晶格参数变化或旋转，即使当放电至2.8 V时，颗粒内部的化学氧化非均质性无法恢复到原始状态，这是由于不可恢复的晶格旋转引发了不可逆的结构降解和电化学衰变。

【文献总结】

图5. SC-NMC正极结构降解示意图。

在这项工作中，作者利用多尺度表征技术评估了单晶富镍正极材料结构退化的起源。如图5所示，当Li+脱出时，非均相反应会引起单个颗粒内部的晶格应变和晶格旋转行为，虽然重新嵌入Li+时绝大部分晶格应变是可逆的，但通过简单Li+再嵌入无法完全消除晶格旋转现象。长期累积的晶格旋转会加剧形态和结构破坏，产生一系列微裂纹、不可逆相变和表面结构退化等，进而导致严重的电化学衰减。晶格旋转现象和电池材料中常见的晶格应变一样普遍存在，并且由于其对不可逆变化的高度敏感性，与晶格应变相比，晶格旋转是研究电极材料失效机制的更敏感和更合适的指标。与多晶粒子相比，粒径较大的单晶正极由于Li+的扩散路径较长，因此不均匀反应的程度更为严重。

在大多数情况下，晶格旋转的存在是不可避免的，为了稳定单晶富镍材料，最有希望的解决方案减缓晶格旋转和提高晶格结构对单颗粒晶格畸变的容忍度。减轻晶格旋转的直接方法是改善Li+扩散动力学和抑制非均相反应，这可以通过减小晶体尺寸，通过调节晶体表面来缩短Li+扩散路径，通过结构修改来最小化Li或Ni的无序，或通过增强电子导电性来实现，或者可以使用阴阳离子共掺杂策略来提高键能，加强晶格框架，以容纳更大的晶格旋转，从而提高电化学稳定性。本工作所提出的电化学-机械问题为开发下一代电池的长寿命和高能量密度单晶正极材料提供了重要理论基础，这对开发高性能锂离子电池具有重要帮助。