低晶格失配基底构建高可逆锌负极的策略

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导读

水系锌离子电池（AZIBs）具有本征安全、环境友好、高比容量和低成本等优点，有望成为有机电解质基锂电池的替代品。然而，锌负极中存在的关键问题，例如枝晶生长和析氢反应(HER)或不可逆副产物生成等副反应，严重阻碍了水系锌离子电池的实际应用。诱导锌沉积层沿(002)面生长是稳定锌负极的一种有效策略。

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成果背景

鉴于此，清华大学周光敏教授等人在Nature Communications发表了一篇题为“An extended substrate screening strategy enabling a low lattice mismatch for highly reversible zinc anodes”的文章。本文作者在衬底中选择了晶格失配最小(0.38%)的蛭石，以证实衬底对锌负极保护的有效性。通过大规模和绿色制备开发了单层多孔蛭石作为锌负极的功能涂层，揭示了具有(002)面的衬底可以诱导锌定向沉积。此外，涂层有效地抑制了副反应，促进了锌离子的运输。改进的对称电池在50 mA cm−2的高电流密度下稳定工作超过300小时。

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核心数据解读

图1 基于MPVMT涂层的锌负极保护验证示意图。（a）锌负极中存在的挑战示意图。（b）在非相干(δ>25%)、半相干(25%≥δ≥5%)和相干(δ<5%)界面基底上形成的Zn电沉积晶格应变和取向相关性及传统的基底筛选策略（TSSC）。（c）基于扩展基底筛选策略稳定锌负极的MPVMT层工作设计示意图。（d）基于dsubstrate:dZn(002)=2:1筛选的8种典型层状硅酸盐的晶格失配比较。（e）最近报道的基底与本工作之间晶格失配的比较。

由于锌的沉积/剥离不均匀，导致锌枝晶生长，会引起电池内部短路，严重影响电池寿命。此外，析氢反应(HER)和不可逆副产物生成等副反应会导致锌离子电池库仑效率(CE)低和容量衰减快(图1a)。基底的各向异性会显著影响Zn沉积层的取向。沉积Zn与衬底之间的晶格失配(δ)越小，基底上沉积的晶格应变越小，取向相关性越强。因此，有必要寻找与Zn(002)面晶格失配低的合适衬底(即，dsubstrate: dZn(002)=1:1)(图1b)。

作者基于扩展基底筛选策略（ESSS）选择合适的锌负极涂层，即dsubstrate: dZn(002)=1:1→dsubstrate: dZn(002)=n:1,n=1,2。首先通过计算，作者发现了满足“dsubstrate≈2dZn(002)”的8种典型层状硅酸盐。其中，选择晶格失配最小(δ=0.38%)的蛭石(VMT)作为模型体系，研究Zn在“2dZn(002)”基底上沉积的调控机制及其对稳定锌负极保护的综合作用(图1c,d)。蛭石(VMT)与Zn(002)平面的晶格失配是迄今为止报道的最低的，这表明它通过诱导Zn(002)平面的生长来稳定锌负极的潜力很大(图1e)。

图2单层多孔蛭石（MPVMT）@Zn负极的制备与表征。（a）单层蛭石的横断面示意图和使用高角度环形暗场模式的未剥落蛭石的横断面STEM图像。（b）通过可持续方法大规模生产MPVMT材料示意图。（c）MPVMT纳米片的原子力显微镜(AFM)图像。（d）MPVMT纳米片厚度统计。（e）MPVMT的典型TEM图像和SAED模式(插图)。裸锌(f)和MPVMT@Zn(g)的接触角。MPVMT@Zn(h)和裸锌(i)的KPFM图像。（j）MPVMT@Zn和裸锌电极在2 mA电流下的电压响应。（k）采用可扩展策略制备的面积为300 cm2的MPVMT@Zn。

蛭石(VMT)的每一层由一层镁基八面体片层夹在两层四面体硅酸盐片层之间组成（图2a）。蛭石的横截面扫描透射电子显微镜(STEM)图像清楚地表明，四面体硅酸片的原子之间存在空位。采用一步超声搅拌法，仅以去离子水为溶剂，可以很容易地制备出大量的MPVMT分散体和相应粉末(图2b）。AFM图像显示典型的剥离多孔蛭石纳米片(图2c)，其纳米片厚度均在2nm以内(图2d)，对应单层VMT。此外，放大后的TEM图像表明，二维MPVMT的孔径在10 nm至30 nm之间(图2e)，插图中选定区域的电子衍射图像表明其结晶度较高。独特的多孔结构为离子的快速传输奠定了基础。

采用喷涂方法将MPVMT层涂覆在Zn表面。通过静态接触角测量测试了MPVMT层的亲水性。裸露Zn上的水接触角为95°，MPVMT@Zn上的接触角为27°(图2f,g)，表明MPVMT表面的硅醇基团与水分子中的氧之间形成了强氢键，从而显著增强了亲水性。开尔文探针力显微镜(KPFM)显示，MPVMT@Zn的表面电位比裸锌低约300 mV(图2h,i)，表明MPVMT涂层的表面电负性更强。此外，绝缘MPVMT层的电子电阻率约为1.4×105Ω cm(图2j）。由于制备过程简单，MPVMT@Zn电极可以很容易地放大制备到300 cm2(图2k)。

图3 锌沉积行为表征及理论模拟。不同电流密度下裸Ti(a,c)和MPVMT层(b,d)下Zn电沉积的SEM图像。***(e,g)和MPVMT层(f,h)下Zn沉积层的对应二维XRD。（i）对应二维XRD图中Zn(002)和Zn(100)的强度比。（j）金属锌的结晶结构。在20mAcm−2下，在裸Zn(k)和MPVMT层(l)下电沉积Zn的原位光学观察。经过10次锌沉积/剥离(10 mA cm−2,1 mAh cm−2)后，裸Zn和MPVMT@Zn的CLSM二维高度图像。（n）MPVMT层诱导Zn(002)生长的过程，包括Zn(002)种子的形成和基于Zn(002)种子的择优取向生长，以及相应的计算锌原子在MPVMT或半填充Zn(002)/MPVMT衬底表面的吸附能。（o）Zn原子在锌衬底表面的吸附能。

首先利用Zn||Ti电池研究了MPVMT层保护下Zn的沉积形态。在3 mA cm−2/3 mAh cm−2时，***表面沉积的锌呈现出各向异性的片状枝晶形态，这是由于Zn2+的非均匀形核造成的（图3a）。而MPVMT涂层保护的Ti(MPVMT@Ti)表面覆盖着2D纳米片，没有观察到沉积锌，这表明锌沉积在绝缘涂层下方。高功率超声去除MPVMT后，水平堆积的沉积Zn如图3b所示。当电流密度/容量进一步增加到10 mA cm−2/10 mAhcm−2时，裸露的Ti表面出现了更多随机分布的垂直锌片(图3c)。对于MPVMT@Ti，涂层保持完整，涂层下沉积的锌保持紧密水平排列(图3d)。二维XRD结果表明，在3 mA cm−2/3 mAh cm−2和10 mA cm−2/10 mAh cm−2下，MPVMT@Zn上的沉积层的(002)面强度比裸Zn的强，(100)面强度比裸Zn的弱(图3e-h)。在3 mA cm−2时，MPVMT@Zn的I(002)/I(100)值是裸Zn的1.7倍，在10 mA cm−2时增加到5倍(图3i)。这验证了MPVMT层促进了Zn(002)平面的生长，有利于抑制锌枝晶的形成。

此外，在20 mA cm−2电流密度下，利用光学显微镜对自制裸锌和MPVMT@Zn对称电池的锌沉积过程进行了原位监测。从图3k可以看出，在反应10 min后，裸锌负极上出现了不均匀的突起和氢气气泡。沉积至30min，突起持续生长成锌枝晶。而在MPVMT@Zn在整个沉积过程中未观察到明显的枝晶和气泡，表明抑制了枝晶生长和副反应(图3i)。作者还研究了锌负极在10 mA cm−2/1 mAh cm−2下循环后的形貌变化。共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像显示，经过10次循环后，在裸锌表面形成了小的“岛”状锌块，而MPVMT@Zn负极依旧保持光滑(图3m)。

通过DFT计算进一步研究了Zn(002)沉积物与MPVMT的相互作用。由于吸附能强(Eads1=−6.85 eV,Eads2=−5.15 eV)，沉积的Zn原子更倾向于吸附在蛭石层的空位位置。由于MPVMT层与Zn(002)晶面之间的低晶格失配(δ=0.38%)，使得沉积的Zn以Zn(002)的方式排列，形成半填充Zn(002)/MPVMT复合衬底。随后，沉积后的Zn原子继续优先生长在半填充Zn(002)/MPVMT复合衬底的Zn(002)种子上Eads1=-0.62 eV,E'ads2=-0.70 eV，而不是吸附在Zn衬底上(Eads=-0.38 eV，图3o)，这有助于Zn沿(002)面平行生长。

图4锌沉积/剥离过程中氢析出行为的表征与理论模拟。（a）用于原位观察H2演化的结构示意图。（b）裸锌和MPVMT@Zn对称电池在20 mA cm-2和2 mAh cm-2下的原位电化学GC谱图。经过循环后，裸锌(c)和MPVMT@Zn(d)的相应光学显微镜图像。（e）以1 M Na2SO4水溶液为电解液，扫描速度为2 mV s−1的LSV曲线和相应的Tafel斜率。（f）锌负极在2M ZnSO4电解质中的腐蚀Tafel图。（g）裸锌和MPVMT@Zn在2 M ZnSO4电解液中浸泡1天和6天后的XRD图谱。（h、i）裸锌和MPVMT@Zn在锌沉积过程中电解液/电极界面电场模拟。

锌离子电池中的副反应主要包括HER过程和随着H+浓度降低而生成的副产物Zn4SO4(OH)6·xH2O。采用原位气相色谱法(GC)测定了在20 mA cm-2/2mAh cm-2下，锌对称电池在90分钟内锌剥离/沉积过程中的HER产量（图4a）。裸锌负极的H2峰值强度显著增加，而MPVMT@Zn负极的H2产量很少(图4b)。此外，在循环后的裸锌表面可以看到许多气泡痕迹(图4c)。由于MPVMT将电解液和锌电极隔离，循环后的MPVMT@Zn保持表面光滑，并有效抑制HER(图4d)。在1M Na2SO4电解质中的测量的线性扫描伏安曲线(LSV)显示，MPVMT@Zn的电流密度始终小于裸锌，相应的Tafel斜率MPVMT@Zn(291.3 mV dec−1)远大于裸锌(219.1 mV dec−1)，表明MPVMTs保护下的HER动力学较低(图4e)。此外，MPVMT@Zn的腐蚀电流密度(2.163 mAcm-2)也低于裸锌(3.099 mA cm-2)，表明MPVMT层具有突出的耐腐蚀性(图4f)。XRD图谱显示，MPVMT@Zn表面Zn4SO4(OH)6·xH2O的峰强度远低于裸锌(图4g)，再次证实了MPVMT层有效限制了副产物的产生。

作者模拟了裸锌和MPVMT@Zn锌沉积过程中的电场分布。对于裸锌，沉积过程中产生的H2气泡导致界面发生湍流，引起电流密度和Zn2+浓度分布不均匀。从0 s到3600 s，锌枝晶生长过程的演变过程如图4h所示。由于抑制了HER，MPVMT@Zn负极没有界面干扰，使得Zn2+分布均匀，且无锌枝晶生成(图4i)。

图5COMSOL模拟锌负极的离子转移和电化学性能。10 mA cm−2下裸锌、无孔蛭石（NVMT）@Zn和MPVMT@Zn的电场分布(a)和Zn离子通量(b)。（c）裸锌、NVMT@Zn和MPVMT@Zn对称电池初始态的Nyquist图。（d）裸Zn和MPVMT@Zn电极在容量为1mAh cm−2、0.5~10mAcm−2电流密度下的倍率性能。有或没有MPVMT层保护的对称电池在1mAcm−2(e)、5mAcm−2(f)和50mAcm−2(g)下的循环性能。（h）MPVMT@Zn和最近报道的采用不同策略的锌负极的性能比较。（i）在2mAcm−2和1mAh cm−2下，截止充电电压为0.5 V的Zn||Ti电池的库伦效率。

为了研究Zn2+在MPVMT层中的电化学行为，作者进行了COMSOL模拟，并建立了MPVMT@Zn和NVMT@Zn负极的比较模型，以更好地揭示孔隙结构在促进离子传输中的作用。无孔蛭石（NVMT）的边缘可作为离子的输运通道，由于NVMT层在边缘积累了负电荷，因此表现出比裸锌表面更强的电场（图5a）。而MPVMTs表面孔隙周围的加速电场比NVMTs表面更多、更强。因此，当Zn2+穿透MPVMT层时，由于孔隙结构建立了丰富的通道，其输运路径比NVMT层大大缩短，并且在孔隙周围局部电场的加速下，迁移速度同时加快，从而实现了Zn2+的快速输运(图5b)。在三个负极中，MPVMT@Zn负极的电荷转移电阻(Rct)最低，验证了孔隙设计和局部加速场对Zn2+输运的改善作用。

在不同电流密度下，测量了裸锌、NVMT@Zn和MPVMT@Zn的沉积/剥离电压曲线，MPVMT@Zn的电压迟滞始终小于裸锌（图5d）。当电流增加到10 mA cm−2时，由于亲水性差和离子转移缓慢，裸锌的极化率飙升至162 mV，而MPVMT@Zn的极化率仅为114 mV。

作者研究了对称电池在不同电流密度和面容量下的恒流循环性能。在电流密度/容量为1mA cm−2/1mAh cm−2下，Zn||Zn对称电池在循环112 h后就会出现突然且不可逆的电压升高。而MPVMT@Zn对称电池显示出超过2000h的延长循环寿命，大约是裸锌的18倍（图5e）。MPVMT@Zn电极还表现出优异的循环稳定性，可在5mA cm−2/5mAh cm−2下稳定运行680h(图5f)。即使是50 mA cm−2/1 mAh cm−2,MPVMT@Zn||MPVMT@Zn电池仍然稳定工作300h以上，累积沉积容量(CPC)为7500 mAhcm−2(图5g)。比之前报道的大多数基于不同修饰策略的锌负极相比，MPVMT@Zn对称电池的电流密度和CPC值都要高得多(图5h)。MPVMT@Ti||Zn电池在2 mA cm−2/1 mAh cm−2下进行400次循环，平均库伦效率为99.4%，表现出良好的耐久性和优越的可逆性。而***||Zn电池仅运行30个循环，库伦效率波动明显，表明副反应与枝晶生长严重（图5i）。

图6全电池和软包电池的电化学性能。（a）在扫描速度为0.1 mV s−1的情况下，以裸锌和MPVMT@Zn为负极的Zn||MnO2电池的CV曲线。（b）电池在1C~10C电流密度下的倍率性能。(c)在2C下电池的循环性能，以及MPVMT@Zn||MnO2电池(d)和裸Zn||MnO2电池(e)100次循环的相应电压曲线。500次循环后，MPVMT@Zn(f)和裸锌(g)电极的CLSM 3D高度图像。（h）在5 mA cm−2下，以2 M ZnSO4和0.5 M KI为电解液，以裸锌和MPVMT@Zn为负极的Zn||I2全电池的循环性能。Ah级MPVMT@Zn||MnO2软包电池(i)的光学图像和0.1C(j)下第4次循环的相应电压分布图。（k）MPVMT@Zn||MnO2软包电池容量与文献比较。

为了探索MPVMT@Zn负极的实用性，通过与MnO2正极组合组装了锌离子全电池(MPVMT@Zn||MnO2)。MPVMT@Zn||MnO2全电池的循环伏安曲线(CV)显示出明显小于Zn||MnO2电池的电压极化(33 mV，阴极峰差)，表明其具有良好的Zn2+/Zn反应动力学(图6a)。倍率性能显示，两种电池在1C下的容量几乎相同，约为250 mAh g-1(1C=308 mA g-1，基于MnO2的质量)(图6b)。而在高电流密度(10C)时，MPVMT@Zn||MnO2全电池的容量是Zn||MnO2电池的两倍以上，表明其具有优越的容量保持能力。经过500次循环后，Zn||MnO2全电池的容量迅速下降到50 mAh g-1，而MPVMT@Zn||MnO2全电池的容量保持在123 mAh g-1（图6c），PVMT@Zn||MnO2的长循环稳定性也可以从极化曲线中得到证明(图6d,e)。对MPVMT@Zn和裸锌电极在500次循环后的三维表面形貌分析表明，MPVMT@Zn负极表面光滑均匀，而在裸锌上观察到粗糙的岛状锌枝晶，表明Zn箔上的MPVMT层使Zn的沉积/剥离更加均匀(图6f,g)。

以含碘电解质和活性炭(AC)为主体材料组装了锌-碘(Zn||I2)实用型全电池，其质量负载约为20 mg cm-2。在高Zn利用率(51%，Zn厚度:10 μm)和低N/P比(1.9)的苛刻条件下，MPVMT涂层可以实现Zn负极的稳定循环，并且在200次循环后保持近100%的容量，这比裸露的Zn/I2电池(容量保持率:24%)高出4倍以上（图6h）。为了进一步验证该装置的可行性，MPVMT@Zn负极被组装成软包电池，MPVMT@Zn||MnO2软包电池，可提供1.25 Ah的电池容量和75 Wh L-1的能量密度，优于大多数先前报道的锌离子电池(图6i-k)。

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成果启示

本文作者采用一种简单环保的方法制备了二维亲水绝缘MPVMTs层作为锌负极的保护涂层。由于MPVMT的低晶格失配(δ=0.38%)、“2dZn(002)”结构和对锌沉积层的强吸附，它通过诱导Zn(002)取向生长，实现了无锌枝晶负极。此外，MPVMTs表面的亲水性官能团和负电荷极大地促进了Zn2+的脱溶剂化，使电场均匀化，协同抑制副反应。此外，构建的离子加速通道显著促进了Zn2+的传输，实现了高倍率和长寿命MPVMT@Zn负极。因此，MPVMT@Zn负极在电流密度为50 mA cm-2时提供了7500 mAh cm-2的超高累积容量，优于大多数报道的改性锌负极。本文提出的扩展基底筛选策略（ESSS）和成核机制为高可逆锌金属电池提供了独特的见解，并可能适用于其他金属基电池。

审核编辑：刘清