激光诱导击穿光谱探测固体推进剂燃烧中释放的金属颗粒

美国德州农工大学(Texas A&M University)Waruna D. Kulatilaka课题组报道了一种使用激光诱导击穿光谱检测固体推进器药条燃烧过程中向空气中释放的金属、金属化合物添加剂的技术。通过激光诱导击穿光谱对不同浓度铝颗粒的推进剂进行测试，研究人员分析得到了铝颗粒浓度与光谱信号的关系，并有望逐步推广到其他不同金属元素的定量分析应用。

前沿简介

金属和金属化合物颗粒常常被添加在推进剂和爆炸物中，用以改变热释放率和比冲性能等性质。然而，这些添加剂燃烧后的残渣扩散到空气中后会严重危害人们的生命健康安全，引发如尘肺病、心血管疾病、诱发型过敏反应甚至癌症等一系列危害。因此，开发一种可现场部署并快速鉴别元素成分、分析空气中悬浮的金属颗粒含量的方法迫在眉睫。激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一种利用高能脉冲激光产生局域等离子体，并收集等离子体发射信号的光谱技术，非常适合元素分析鉴别。因此，这篇工作中，研究人员使用LIBS探测了推进剂药条燃烧反应后释放在空气中的金属元素的种类，并通过数据处理进一步分析出了其中金属元素的含量。

实验仪器

LIBS的实验装置如图1所示，由重复频率为10Hz的1064 nm二次谐波产生的532 nm的纳秒脉冲激光经过焦距为200 mm的聚焦镜在采样点汇聚成腰束尺寸为100 μm的光斑，并经过一组半波片和偏振片来调节脉冲的能量密度。等离子体的发射光谱预先由Ocean Optics Flame-S 微型光谱仪粗略扫描，再由Teledyne Princeton Instruments IsoPlane 320光谱仪 + PI-MAX 4 ICCD相机组合的高分辨精密光谱仪收集。IsoPlane 320内置了150、1200、2400 g/mm三块光栅，可适用于宽波长窗口或者高分辨率的光谱采集。PI-MAX4 ICCD则可以实现10 ps级别精确度的时间门宽和延迟的控制，能够更加准确地抑制等离子体发射光谱中的连续发射(基线背景)。推进剂药条均被制备成直径为4.76 mm，长度为20 mm的柱状结构。实验开始时，推进剂药条会被点燃;激光则聚焦在推进剂药条上方大约3 mm处，并捕获该位置处的等离子体发射光谱。

图1 LIBS：IsoPlane320光谱仪 + PI-MAX 4 ICCD相机

金属靶材测试

研究人员以Al、Cu和Pd等常见金属靶材作为标准样品进行初步实验，并对LIBS系统进行优化。图2展示了脉冲能量为140mJ的激光聚焦在金属靶材表面产生的等离子体的发射光谱。IsoPlane 320和PI-MAX 4 ICCD组成的光谱仪经过PI Neon-Argon波长校准灯进行Intellical智能校准，采集的LIBS数据与NIST数据库中的原子谱线一致吻合，使得后续的数据分析结果更有权威和信服力。

图2 IsoPlane 320 在150 g/mm光栅下采集的Al、Cu和Pb靶材的LIBS信号

研究人员进一步调试了激光的脉冲能量，获得了更好的信噪比。图3展示了Al的396.15 nm谱线的强度随激光脉冲能量的线性变化关系;然而提升信噪比需要使用较低的激光脉冲能量来抑制等离子体冲击波导致的二次反应【1】。因此，研究人员最终采用了100 mJ的脉冲能量来采集高信噪比的LIBS光谱。

图3 Al的396.15 nm的LIBS信号的脉冲能量相关实验

初步实验还需要确定等离子体的衰退时间。研究人员使用了PI-MAX 4 ICCD中自带的时间门控信号发生器，将时间门宽固定在20 ns，以10 ns为增量，逐步增加时间门控相对激光脉冲的延迟，扫描了脉冲到达(tdelay = 0 ns)至LIBS信号几乎完全消退(tdelay = 3000 ns)的时间区间。图4展示了Al的396.15 nm的发射谱线和410 – 470 nm处的连续发射信号随时间门控延迟的变化。研究人员认为300 ns延迟处仍有大量Al的发射信号，而连续发射的背景已几乎不可分辨，因此300 ns的时间门控延迟是相对优化的延迟选择。

图4 归一化后Al的时间分辨发射光谱(红线)以及背景基线的连续发射光谱(蓝线)

推进剂药条实验

LIBS实际应用于推进剂药条的探测时，主要收集的是药条燃烧时气相反应区域的信号。其反应过程大约只能持续20 s，而且火焰的变化和波动也会导致金属颗粒的浓度持续变化，因此收集到的LIBS光谱和固体金属靶材的LIBS光谱大相径庭。图5展示了含有16%比重Al颗粒的推进剂药条的发射光谱，其中309.3、358.7、394.4、396.15 nm的特征峰依然与NIST数据库保持一致。Al颗粒的平均尺寸为24 μm，信号强度大大弱于金属Al靶材的信号强度，因此燃烧时火焰中的颗粒非常稀疏。

图5 含16%比重Al颗粒的推进剂药条燃烧时的发射光谱

通常来说，将若干光谱数据平均处理是数据分析的一种最常规的手段。然而，燃烧反应中颗粒的非均匀分布特性使得简单的平均处理并不适用于这样的数据分析。研究人员测试了含有5%、10%、和16%比重的推进剂药条LIBS光谱，并将2600条光谱信号的平均数据展示在图6中。无论何种浓度下，Al颗粒的LIBS信号强度都有强烈的变化波动，且总体与Al颗粒的比重呈现极弱的线性关系。

图6 2600条Al的396.15 nm的平均光强与Al颗粒比重的关系图。

因此，将LIBS光谱的数据累加并平均并不是一个很好的策略。研究人员在PI-MAX 4 ICCD采集数据时不使用芯片上积累若干个激光脉冲的采集方式，而是单独记录每个脉冲产生的LIBS信号强度。图7展示了5次推进剂药条(16% Al)燃烧的过程中，Al的396.15 nm的信号强度随激光脉冲数的变化。由于燃烧过程中颗粒大小，颗粒运动快慢以及颗粒数量密度随便都在发生变化，所以单个脉冲产生的信号强度浮动也很剧烈。

图7 含16%比重Al颗粒的药条完整燃烧过程中Al的396.15 nm谱线LIBS信号随激光脉冲数的变化

研究人员进一步分析图7中第50个脉冲到第150个脉冲这燃烧过程中连续的100个脉冲的LIBS信号，认为当信号强度大于450时对应着存在明显的Al发射。于是，研究人员进一步分析了Al比重为5%、10%和16%的推进剂药条燃烧过程中连续100个脉冲的信号强度对应的脉冲数量的分布，并分别展示在图8、图9、图10中。其中信号强度小于450的脉冲以蓝色标出，大于450的脉冲以红色标出。其中含比重为5%Al颗粒的推进剂药条的LIBS信号有56条信号小于450，而10%和16%比重的药条则分别有71和79条信号超过450。研究人员将这每种比重的推进剂药条5次燃烧过程中的100条连续光谱共500条光谱的信号平均汇总，并将信号强度大于450的比例展示在了图11中。从其数据的离散程度可以得知Al颗粒比重越大时，Al颗粒与推进剂之间混合的燃烧反应越不均匀。

图8 含5%比重Al颗粒的推进剂药条燃烧过程中的信号强度对应的脉冲分布直方图

图9 含10%比重Al颗粒的推进剂药条燃烧过程中的信号强度对应的脉冲分布直方图

图10 含16%比重Al颗粒的推进剂药条燃烧过程中的信号强度对应的脉冲分布直方图

图11 不同Al颗粒比重的推进剂药条燃烧时连续100条光谱中信号强度大于450的比例

为了解析Al颗粒的比重与信号强度之间的对应关系，研究人员使用条件平均法【2】，将各个比重的实验中信号强度大于450的信号(图8、9、10中红色部分)平均处理，并计算得到了相对质量浓度。图12展示了Al颗粒在气相反应中相对质量浓度相对于不同比重含量的关系，两者之间良好线性相关。若进一步测绘标准工作曲线，则可通过LIBS快速便捷地测试推进剂药条燃烧反应中释放的金属颗粒的含量。这种方法是LIBS在燃烧反应的分析检测应用中又一重大创新突破。

图12 Al颗粒在气相反应中相对质量浓度相对于不同比重含量的关系

审核编辑 黄宇