揭示谷氨酰胺添加剂对高可逆锌金属阳极的多功能调节作用

研究背景

水系电解液中的锌金属负极不可避免地会发生枝晶生长、析氢反应和表面钝化等问题，严重影响了电极的电化学行为，阻碍了水系锌离子电池在储能系统中的进一步应用。为此，西安交通大学许鑫研究员，成永红教授，王建华教授团队将谷氨酰胺(Gln)添加剂引入水系电解液中，促进锌阳极性能的稳定，提高电池的性能。Gln中的亲锌基团使其比H2O更容易吸附在Zn(002)平面上，从而抑制水诱导的副反应，构建贫水的阳极/电解液界面。密度泛函理论(DFT)和实验结果表明，低浓度的Gln分子可以有效地吸附在Zn阳极上形成界面保护层，抑制副反应。优先吸附的Gln分子可以增强界面处的空间位阻影响，促进Zn2+的均匀沉积。使用含有Gln的Zn//Zn电池表现出了700小时循环寿命和1050 mAh cm−2的累积容量。此外，Zn//Cu电池在1 mA cm−2下能够高度可逆循环500次，平均库仑效率为99.6%。此外，使用Gln作为电解液添加剂的Zn//NH4V4O10全电池也表现出了良好的循环性能。组装的柔性Zn//NH4V4O10电池在便携式电子设备中具有广阔的应用前景。其成果以题“Unveilingthe Multifunctional Regulation Effect of Glutamine Additive forHighly-Reversible Zn Metal Anode”在Journal of Materials Chemistry A上发表。

研究亮点

通过理论计算研究了Gln分子与负极/电解液界面的作用机制。

通过实验证明了ZnSO4/Gln电解液对副反应的抑制作用、对界面空间效应的增强以及对锌离子沉积过程的影响。

采用Gln添加剂实现了高度可逆的锌沉积过程、出色的循环寿命和沉积容量。

图文导读

图1.添加剂对负极/电解液界面的作用机制分析

a) H2O和Gln在Zn金属表面的吸附能。b) Gln和H2O的HOMO和LUMO等表面。c)锌金属与不同电解液(H2O和Gln)之间的电荷密度差异。

图2. 添加剂对负极/电解液界面特性的影响分析

a)浸泡在原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液中的Zn阳极光学图像。b)锌阳极浸泡在不同电解液中的XRD图谱。c)原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液中Zn//Zn电池的Tafel曲线。d)在原始ZnSO4和ZnSO4/Gln电解液中检测Zn//Zn电池的LSV图。e)原始ZnSO4和ZnSO4/Gln电解液的CA曲线。f)在Zn阳极上镀Zn2+(左)和(右)Gln添加剂。

图3. 添加剂对锌沉积过程和副反应的影响分析

a)锌沉积过程中原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 MGln电解液的原位光学显微镜图像。b)原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液的核磁共振谱。c)原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 MGln电解液的拉曼光谱。d)原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液的v(SO42-)拉伸比较。e) Gln添加剂对Zn阳极的多功能调节作用示意图。

图4. 添加剂对锌沉积/剥离行为的影响分析

a, b)分别使用ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液的Zn//Zn电池在1 mA cm−2和3 mA cm−2条件下的循环稳定性。c)原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液中循环锌阳极的XRD谱图。d) ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 MGln电解液对Zn//Zn电池倍率性能的比较。e)在1mA cm−2条件下，在原始ZnSO4和ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液条件下，对Zn//Cu电池的CE进行了评估。

图5. 添加剂对全电池行为影响分析

a、b)在(a) 5 A g−1和(b) 10 A g−1条件下，ZnSO4和ZnSO4+0.3 M Gln电解液对Zn//NH4V4O10电池循环性能的比较。c) ZnSO4和ZnSO4+0.3 MGln电解液下Zn//NH4V4O10电池的倍率性能。d) ZnSO4 + 0.3 M Gln电解液对Zn//NH4V4O10电池静置48 h后的容量保持能力。e) Zn/NH4V4O10软包电池的应用。

研究结论

这项研究提出具有成本效益的Gln分子作为一种多功能电解液添加剂，有助于实现高度可逆的锌阳极。理论预测和实验结果展示了Gln优先与锌表面结合的能力，增强了阳极界面的空间位阻影响。这有助于减轻锌和水分子之间的相互作用，同时促进Zn2+的均匀沉积。此外，在电解液中引入Gln优化了配位环境，改变了Zn2+的溶剂化鞘层。Zn//Zn电池在1mA cm-2下实现了超过700小时的稳定循环。同样，添加Gln的Zn//Cu电池表现出可逆的镀/剥离机制，实现99.6%的平均库仑效率。此外，采用Gln作为电解液添加剂制备的Zn//NH4V4O10电池显示出优异的循环和倍率性能。

审核编辑：刘清