热活化延迟荧光材料三线态激发态的性质研究

01 引言

热活化延迟荧光材料（thermally activated delayed fluorescence, TADF）作为第三代有机电致发光材料引起了人们的广泛关注。TADF材料可以将不发光的三重态（triplet, T1）激子转换为发光的单重态(singlet, S1)激子，增加单重态激子的产率，从而提高材料的内量子效率。因此从T1到S1的反系间窜跃（Reverse Intersystem crossing，RISC)对于提升激子的利用和抑制效率滚降至关重要。TADF材料的单重态激发态一般为电荷转移激发态（CT）的性质，而不同的三线态的性质（是否含有局域激发（local excitation，LE）性质）将对RISC过程起到决定性的作用。

本项目通过对一类螺环型热活化延迟荧光材料的三重态激发态的性质研究，探讨了影响RISC过程的决定因素，并对TADF材料的分子设计给出理论指导。

02 成果简介

本项目基于量子化学密度泛函理论，采用MOMAP等软件，深入研究了6个螺环TADF分子的激发态性质。通过调节给体和受体推拉电子的强度，螺环TADF分子具有相似的S1态（CT性质）和五种不同T1态（LEA, CT + LEA, CT, CT + LED, and LED）。不同的T1态，不仅影响T1和S1的自旋耦合常数（SOC）而且影响激发态的重组能（λ），从而影响RISC速率。根据RISC速率公式可知，大的SOC常数和小的λ更有利于提升RISC速率。研究发现在T1态中含有的LE态的比例越高，越有利于得到大的SOC，但也会导致大的λ不利于反系间过程。而CT和LE的混合的T1态，会得到中等大小的SOC和λ，反而会获得较大的RISC速率。通过分子辐射速率的计算，证明通过调节给受体强度来调控三线态的激发态，可以用来设计高效的TADF分子。该项研究工作发表在RSC的材料化学杂志（J. Mater. Chem. C2023, 11, 6119）。

03 图文导读

图１所研究的螺环型分子的结构

图２ 优化的１和３的分子结构

图3所研究分子的HOMO和LUMO分布和能级差

图4所研究分子的S1, T1和T2激发态的自然跃迁轨道

图5 KISC速率与单三能级差，SOC和λ的关系

图6所研究的分子的可能的三种TADF机制

04 小结

本文使用鸿之微分子发光与输运性质计算软件MOMAP等软件工具，计算了螺环型热活化延迟荧光材料三线态激发态的性质。通过调节电子给体和和受体的给电子和接受电子能力的不同，有效的调控了三重态激发态的性质，使其分别具有了LEA, CT + LEA, CT, CT + LED,和LED的性质（如下图所示）。通过计算RISC的速率，发现不同的激发态性质对SOC常数和反系间过程的重组能有不同的作用，进而探讨了RISC速率与单三能级差，SOC和λ的关系。研究结果表明，改变分子的给体和受体的推拉电子的能力，可以实现调控三重态的性质，提高RISC速率，建立结构与性能的对应关系，从而设计高效的TADF分子。

审核编辑：刘清