电池正极和负极容量设计综合指南

在设计锂电池时，正确计算正极和负极容量的合理比例非常重要。对于传统的石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效的主要缺点主要出现在负极侧的锂沉积和死区问题，因此通常采用过量负极的方案。在这种情况下，电池容量受到正极容量的限制，而负极容量/正极容量比大于1.0（即N/P比>1.0）。

如果正极过多，来自正极的多余锂离子在充电过程中无法进入负极，将在负极表面形成沉积锂，导致枝晶的形成，从而影响电池的循环性能。因此，一般来说，石墨负极锂电池会比正极略多一些，但不要太多，过多的负极会消耗正极中的锂。此外，这还会造成负极浪费，降低电池能量密度，增加电池成本。

对于锂钛酸盐负极电池，由于LTO负极结构相对稳定，具有高电压平台、出色的循环性能，且不会出现锂沉积现象，电池循环失效主要发生在正极侧。电池系统设计的首选解决方案是使用过量的正极和负极容量限制（N/P比<1.0），这可以减轻电池接近或完全充电状态时由于高正极电位而导致的电解液分解问题。

1.传统的石墨负极锂离子电池N/P比（负/正极比）的计算示例

N/P比是指负极容量和正极容量的比例。实际上，还有另一种说法，称之为CB（电池平衡）。一般来说，电池中正极和负极的比例主要由以下因素决定：

1. 正极和负极材料的效率：应考虑所有反应物质，包括导电剂、粘合剂、电流收集体、隔膜和电解液。
2. 设备的涂覆精度：现在理想的涂覆精度可以达到100%。如果涂覆精度不高，需要考虑这一因素。
3. 正极和负极循环衰减速率：如果正极衰减较快，那么N/P比低于设计值，使正极处于浅充电和放电状态。另一方面，如果负极衰减较快，N/P比较高，使负极处于浅充电和放电状态。
4. 电池需要达到的速率能力。

N/P的计算公式为：N/P = 负极面积密度 × 活性材料比例 × 活性材料放电比容量 / 正极面积密度 × 活性材料比例 × 活性材料放电比容量。

例如：在4.2 ~ 3.0V电压范围内，25°C下，LiCoO2的首轮充放电效率约为95%，三元材料的首轮充放电效率在86%到90%之间。表1显示了商用NCM111在1C放电下前三个充放电循环的质量比容量。

在使用材料比例之前，可以根据材料制造商提供的首轮效率数据来进行计算。如果制造商没有提供这些数据，最好使用按钮式半电池来测试材料的首轮效率，以便计算正极和负极的比例。石墨负极锂电池的正极和负极比例可以根据经验公式N/P=1.08来计算，其中N和P分别是负极和正极的活性材料的质量比容量。

计算公式如下（1）和（2）所示。过量的负极有助于防止电池过充时锂在负极表面沉积，并有助于提高电池的循环寿命和安全性。N = 负极面积密度 × 活性材料比例 × 活性材料放电比容量（1）；P = 正极面积密度 × 活性材料比例 × 活性材料放电比容量（2）。

假设正极面密度为200毫克/平方厘米，活性材料比例为90%，放电比容量为145毫安时/克，那么P = 200毫克/平方厘米×0.9×145毫安时/克 = 26.1毫安时/平方厘米。假设负极的活性材料比例为95%，放电比容量为320毫安时/克，负极的面密度设计为93毫克/平方厘米更为合适，此时N = 93毫克/平方厘米×0.95×320毫安时/克 = 28.3毫安时/平方厘米，N/P = 1.084。

因为电池材料在首轮的不可逆容量也会影响正极和负极的比例，上述计算还应与首轮充电容量进行验证。根据表2，LiCoO2的首轮充放电效率为95%，NCM111的首轮充放电效率为86%，负极的首轮充放电效率为90%。它们的充电容量分别为153毫安时/克、169毫安时/克和355毫安时/克。

PLCO=27.54 mA·h·cm^–2^

N=31.36 mA·h·cm^–2^

N/PLCO=1.138

P111=30.42mA·h·cm^–2^

N/P111=1.03

一般来说，根据充电容量计算的N/P比例应该大于1.03。如果低于1.03，就需要再次微调正极和负极的比例。例如，当正极首轮效率为80%时，上述正极充电容量为181毫安时/克，那么P = 32.58毫安时/平方厘米，N/P = 0.96。此时，应调整正极和负极的面密度，使N/P大于1，最好在1.03左右。对于混合正极材料，也需要按照上述方法进行计算。

2. 不同N/P比对锂钛酸盐负极锂电池性能的影响

① 不同N/P比对电池容量的影响

在这项研究中，使用三元NCM作为正极材料，锂钛酸盐LTO作为负极材料，制备了柔性包装锂离子电池；实验计划是保持正极容量不变，改变负极容量，即将正极容量设置为100，然后分别设计了87、96、99和102的负极容量，如图2所示。当N/P比小于1.0时，负极容量不足，相对于负极容量来说正极容量过多，电池容量受到负极容量的限制；

当负极容量较高，即N/P比增加时，电池容量相应增加；当N/P大于1.0时，相对于负极容量来说阴极容量不足，电池容量受到正极容量的限制。即使增加负极容量，电池容量也不会改变。可以看到，在这个实验方案下，随着N/P比的增加，电池容量也会增加。

全电池容量测试也验证了上述分析。如图 3(a)所示，随着 N/P 比的增加，全电池容量从 2430 mA h 增加到 2793 mA h。通过计算正负极材料的克容量，可以得出克容量随 N/P 比的变化趋势。如图 3(b) 所示，可以看出提高 N/P 比可以提高正极材料的克容量和电池容量。

② 不同N/P比对电池高温存储性能的影响

高温存储（60°C，100% SOC）测试是以1.0C充电到2.8V/0.1C截止，放置5分钟，以1.0C充电到1.5V，循环3次，选取容量最高的作为初始容量；然后，测试储存前电池的满充电压、内阻和充电时的厚度，并记录这些数值；

将电池在60°C条件下存放7天后，测量相应电池的存储后的满充电压、内阻和满充电时的厚度。然后将电池以1.0C放电到1.5V，记录残余容量，再以1.0C充电到2.8V/0.1C截止，放置5分钟，以1.0C放电到1.5V。记录3次循环后的放电容量作为恢复容量，并测试结果如图3(a)所示。

③ 不同N/P比对电池循环性能的影响

采用三种不同N/P比（0.87/0.99/1.02）的NCM/LTO系统电池进行3C充电和3C放电循环测试，电压范围为2.8至1.5V，三种N/P比下的循环容量保持率如图5(a)所示。从图中可以看出，N/P比为0.87的电池具有最佳的循环性能，经过1600次循环后，容量保持率为97%。然而，当N/P比增加到0.96和1.02时，循环容量保持率显著下降。

循环过程中内阻的变化率如图5(b)所示，当N/P比为0.87时，内阻增加率最小，经过1800次循环后，内阻增加了7.6%。当N/P比增加到1.02时，内阻在经过1800次循环后急剧增加至34%。可以看出，电池的N/P比设计对循环性能有很大影响，较低的N/P比对电池的循环性能更有益。

④不同 N/P 比的三电极测试

对不同 N/P 比的电池进行了三电极测试。测试条件为3C 恒流充电至 2.8V，0.1C 截止，休眠 30 分钟，3C 放电至 1.5V。测试结果如图 6 所示。

N/P比为0.87的电池在恒压充电初期的正极电位从4.325 V降至恒压充电结束时的4.295 V，随后在30分钟的静置期继续下降至4.215 V。而N/P比为1.00的电池的正极电位在恒压充电阶段基本保持不变，仅在30分钟的静置过程中降至4.321 V。

N/P比为0.87的电池的负极电位从1.56 V降至1.50 V，而N/P比为1.00的电池的负极电位基本保持不变，只从1.56 V降至1.54 V。N/P比为0.87的电池在30分钟的静置过程中电池电压从2.8 V下降至2.69 V，而N/P比为1.00的电池的电压基本保持不变，只从2.8 V下降至2.77 V。

可以看出，N/P较低的电池在恒压充电阶段和随后的静置过程中正极电位下降较大。N/P为0.87的电池的正极电位明显低于N/P为1.0的电池的正极电位。从三电极测试结果可以看出，对于LTO负极，电压平台在1.55 V左右，大多数电解液溶剂在锂钛酸盐负极侧具有稳定的电化学性能。

然而，正极侧的电位较高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近完全充电状态时。因此，对于N/P比小于1的电池系统（LTO容量受限），当电池充满电时，负极电位将从1.56 V下降至1.50 V，正极电位将从4.325 V下降至4.295 V，并在随后的30分钟休眠去极化过程中继续下降至4.215 V；

对于N/P比大于1的电池系统（正极容量受限），相对于正极来说LTO过多，LTO的电位在充电过程中基本保持不变，只从1.56 V下降至1.54 V。正极电位在恒压充电过程中保持不变，高于N/P比较低的电池中的正极电位4.295 V。较高的正极电位状态使电解液和正极之间的氧化等副反应更容易发生，从而导致循环性能和高温存储性能较差。

3.结论

对于锂钛酸盐负极锂离子电池，增加N/P比有利于提高电池的正极克容量，有助于提高电池的初始放电容量；然而，增加N/P比将增加正极电极电位，电解液容易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近完全充电状态时。

低N/P比可以确保正极具有较低的电极电位，从而减少电池在高温存储和循环过程中的内部副反应，这有助于提高电池的高温存储性能和锂电池的循环性能。当能量密度要求不高时，为了确保长寿命循环和良好的高温性能，可以适度降低N/P比至0.85至0.9之间。