富层状结构三维MXene高密组装体实现高储钠容量

MXene是一类二维过渡金属碳化物/氮化物，由于其高电导率、较大的层间距以及赝电容储能机制，在作为钠离子存储的快充负极材料方面具有巨大潜力。基于之前的研究，MXene主要通过插层赝电容反应存储钠离子。因此，增强MXene材料的层状结构是提升其储钠容量的主要思路。虽然利用化学蚀刻法制备的Ti3C2Tx或通过定向组装Ti3C2Tx纳米片得到的MXene膜具有多层结构，但是由于范德华作用力引起的堆叠和团聚问题严重限制了离子扩散，导致较差的倍率性能和可逆容量。构建三维（3D）多孔结构可以有效抑制堆叠问题，但因层状结构被破坏以及堆积密度被降低，造成了较低的质量及体积比容量。因此，如何在不牺牲三维多孔结构的前提下，增强Ti3C2Tx组装体中层状结构以提高MXene储钠比容量仍是一个重大挑战。

近日，天津大学Nanoyang Group杨全红教授与陶莹副教授报道了采用毛细干燥策略实现3D Ti3C2Tx网络内层状结构的增强，得到高容量钠离子电池MXene基负极。研究表明，与rGO纳米片不同，具有更高杨氏模量的Ti3C2Tx纳米片在毛细作用下表现为层间滑移主导的收缩行为，从而形成了更多的层状结构。作为钠离子电池负极，致密多孔MXene组装体（DPMM）在0.1 A g-1下循环1000次后显示出185 mAh g-1的比容量，相比致密化前的MXene组装体以及MXene膜分别增加39%和230%。此外，具有高密度和高比容量的DPMM在1 A g-1下可以实现200 mAh cm-3的高体积比容量。

如图1a、b所示，与PMM相比，DPMM表现出致密三维网络形貌，并且其孔结构以微孔和中孔为主（图1c）。如图1d所示，DPMM与PMM的（0002）特征峰位置相同，但DPMM半峰宽更窄，根据Bragg方程和Scherrer公式表明，收缩过程中DPMM的层间距没有变化，但沿c轴的晶域尺寸增加。高分辨透射电镜（HRTEM）也验证了DPMM内层状结构的增加。

图1. MXene组装体的形貌与结构表征：（a）多孔MXene组装体（PMM）和（b）致密多孔MXene组装体（DPMM）的SEM图；（c）氮气吸附-解吸等温线；（d）XRD图谱；（e）DPMM和（f）PMM的HRTEM图。

在电化学性能方面，如图2所示，具有增强层状结构的DPMM表现出更高的储钠容量和优异的循环稳定性。此外，在5 A g-1下DPMM能够保持55 mAh g-1的优异倍率性能。1000次循环后，DPMM在0.1 A g-1下显示出185 mAh g-1的高质量比容量，相比之下，PMM和Ti3C2Tx膜的质量比容量分别为133 mAh g-1和56 mAh g-1。

图2. DPMM的电化学性能表征：（a）扫速为0.1 mV s-1时DPMM的CV曲线；（b）0.1 A g-1下DPMM、PMM和Ti3C2Tx膜的恒流充放电曲线；（c）循环后的EIS图；（d）倍率性能；（e）0.1 A g-1下的长循环性能。

利用多扫速CV测试和恒电流间歇滴定技术（GITT）对材料进行动力学分析，结果表明DPMM具有最佳的插层反应动力学，不同扫描速率下，其电容行为电流贡献占比最高，并且具有较好的钠离子扩散速率。虽然具有更大孔隙的PMM表现出最高的钠离子扩散系数，但层状结构的损失导致其插层赝电容容量较低。因此，实现更高插层赝电容的关键是基于三维网络尽可能地增强层状结构，从而获得高钠离子存储容量和优异的倍率性能。

图3. DPMM的动力学表征：（a）不同扫速下的CV曲线；（b）相应的log(i)与log(v)关系曲线；（c）0.3 mV s-1下的电容行为电流贡献；（d）不同扫描速率下的电容贡献；（e）DPMM、PMM和Ti3C2Tx膜的GITT测试以及（f）不同电位下的钠离子扩散系数。

除此之外，当使用具有更多层数的Ti3C2Tx黏土代替Ti3C2Tx分散液来制备致密MXene组装体（ML-DPMM）时，其储钠容量可实现进一步提高，验证了层结构在提升储钠性能中的关键作用。此外，毛细干燥策略可实现材料密度的提升，从而提高电极的体积比容量。DPMM在1 A g-1下具有200 mAh cm-3的高体积比容量，且相比于之前报道的MXene基和碳基负极，DPMM在长循环性能上表现突出。

图4.（a）DPMM内增强的层状结构示意图；（b）DPMM和ML-DPMM的恒流充放电曲线；（c）DPMM在1 A g-1下的长循环性能；（d）DPMM与其他文献中MXene材料以及碳材料在体积比容量和长循环性能方面的对比。

总之，作者通过毛细干燥策略得到了具有增强层状结构（~10层）和高密度（2.37 g cm-3）的钠离子电池MXene基负极材料，该材料表现出高储钠容量和优异的循环稳定性。作者研究表明，在毛细干燥过程中Ti3C2Tx纳米片的层间滑移增强了其层状结构，从而形成了更多的储钠活性位点；三维网络保证了快速的表面赝电容响应和快速的离子扩散。所得材料在0.1 A g-1下循环1000次后具有185 mAh g-1的比容量，并且在1 A g-1下具有200 mAh cm-3的优异体积比容量。当采用具有更高层数的Ti3C2Tx黏土制备致密MXene组装体可进一步提高了储钠容量。这项工作为钠离子电池和其他储能系统的高容量MXene负极设计提供了一种新的策略，也为致密结构中不同二维材料的精确调控提供了新的见解。

审核编辑：刘清