大规模储能用低成本氢-钠二次气体电池

研究背景

氢气二次电池由于具有出色的倍率性能、低的过电势及优异的循环稳定性，有望被应用于大规模储能。然而，现有报道的氢气二次电池通常使用镍基正极或铂基负极催化剂，相对高的成本限制了其实际应用。因此，探索低成本、可持续的氢气二次电池成为目前关注的焦点。

另外，水系钠离子电池由于其固有的高安全性和低成本的优势同样被认为是大规模储能最具前景的技术之一。但是，水系钠离子电池负极的选择有限。因此，钠离子电池正极和锌负极组成的混合离子电池成为了研究的热点。这类电池能够结合水系钠离子电池和锌离子电池的优势，但是锌负极的腐蚀、枝晶生长等问题仍影响了相关电池应用。

研究内容

受上述研究成果的启发，复旦大学王永刚教授提出了一种低成本的碱性H2/Na0.44MnO2气体电池，它包括Na0.44MnO2正极、H2负极、NiMoCo基负极催化剂及碱性电解质(6 M NaOH)。此气体电池的运行涉及Na+在Na0.44MnO2正极中的嵌入/脱出和H+/H2在NiMoCo催化负极中的可逆转化。在0.6-1.5 V的电压范围内，碱性H2/ Na0.44MnO2气体电池显示出高可逆容量(0.2 C的电流密度下，比容量可达95.2 mAh g-1)和较好的稳定性(在1 C的电流密度下，500次循环后的容量保持率为81.9%)。鉴于其成本低廉，环境友好和高的安全性，碱性H2/Na0.44MnO2电池有望被应用于大规模储能。

研究亮点

创新性的将水系钠离子电池正极与氢气负极结合，构建了碱性H2/Na0.44MnO2气体电池。

Na0.44MnO2正极材料成本低廉、结构稳定，NiMoCo基负极催化剂具有优异的催化活性。

碱性H2/Na0.44MnO2气体二次电池显示出高的可逆容量和较好的循环稳定性。

图文导读

图1.碱性H2/Na0.44MnO2气体电池工作原理示意图.

碱性H2/Na0.44MnO2气体电池工作原理示意图

▲碱性H2/Na0.44MnO2气体电池的反应方程式：

正极: Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)e- = Na0.44+yMnO2

负极: (x+y)/2H2+ (x+y)OH- – (x+y)e- = (x+y)H2O

总反应: Na0.44-xMnO2+ (x+y)Na+ + (x+y)/2H2 + (x+y)OH- = Na0.44+yMnO2+ (x+y)H2O, 0

图2. Na0.44MnO2正极材料的结构表征.



(a)Na0.44MnO2的XRD图谱，(b)晶体学结构，(c)透射电镜和(d)晶格和选定电子面积衍射(SEAD)图像(插图)。

▲图2a, 2b 分别是制得Na0.44MnO2样品的XRD图谱和微结构示意图。Na0.44MnO2的晶体结构展示了由两种不同隧道类型组成的三维框架。这些隧道包括由边缘共享MnO5八面体形成的双重和三重金红石型链，以及共享角的MnO5金字塔的单链。在该结构内，Na2和Na3位点位于宽敞的S形通道内，允许可逆的插层。相比之下，Na1位点位于一个较小的五边形隧道中，缺乏移动性(图2b)。TEM图像显示其为典型的棒状结构(图2c)。

图3. 负极催化剂NiMoCo的结构表征及HER/HOR活性测试.

(a)NiMoCo涂层Ni箔的GIXRD图和Ni箔的XRD图，(b)NiMoCo层的TEM和HRTEM图像，(c)泡沫镍，NiMoCo包覆泡沫镍的HER极化曲线和(d)在Ar和H2下泡沫镍和NiMoCo包覆泡沫镍的HOR极化曲线。

▲如图3a所示，对NiMoCo涂层的GIXRD模式分析表明，其保留了Ni形fcc结构，与Ni(200)峰(51.6o)和Ni(111)峰(44.3o)相比，NiMoCo(200)峰(50.6o)和NiMoCo(111)峰(42.8o)略微向较低角度偏移。图3c表明，NiMoCo包覆泡沫镍只需要∼200 mV的过电位,就能实现200mA cm-2的析氢电流密度，说明其在碱性环境中对HER具有较好的催化活性。如图3d所示，随着电位正扫， H2测试电池中表现出较高的氢气氧化(HOR)电流，表明NiMoCo包覆泡沫镍对HOR具有较好的催化活性。

图4. 碱性H2/Na0.44MnO2气体电池的电化学性能分析.

(a) 碱性H2/Na0.44MnO2气体电池在0.1 mV s-1下前五圈的CV曲线。(b)在 0.6-1.5 V 内以0.2 C 的电流密度循环五圈的典型充放电曲线，(c)倍率性能，(d)不同电流密度下的恒电流放电/充电曲线，以及 (e)H2/Na0.44MnO2气体电池在 1 C 下的循环性能和库仑效率。

▲我们对碱性H2/Na0.44MnO2气体电池进行了电化学性能测试。CV曲线表明该电池在0.6-1.5 V电位窗口内有六对氧化还原峰，对应钠离子嵌入和脱出过程的六个可逆相转化 (图4a)。充放电曲线显示其首次放电容量为95.2 mAh g-1(图4b)。该碱性 H2/Na0.44MnO2气体电池在 0.2、0.5、1、3、5 和 10 C的充放倍率下，分别有 95.2、83.1、63.5、44.7、25.9 和 13.4 mAhg-1 的可逆容量(图4c, 4d)。在1 C的倍率下，该电池500次循环后的容量保持率为81.9%，库仑效率接近99.0% (图4e)。

研究总结

综上所述，我们利用低成本的双功能催化剂(即NiMoCo包覆泡沫镍)成功设计了一种新型碱性H2/Na0.44MnO2气体电池，该电池的运行通过Na+在正极Na0.44MnO2中的嵌入/脱出和负极中的H2/H+转化(HER/HOR)来实现。在0.6-1.5 V的电压范围内，碱性H2/Na0.44MnO2气体电池获得了高的可逆容量(0.2 C时为95.2 mAh g-1)和较好的循环稳定性(在1 C下循环500次的容量保持率为81.9%。该碱性H2/Na0.44MnO2气体电池具有成本低廉、环境友好和高安全性的优点，为规模储能提供了前瞻性的选择。

审核编辑：刘清