气相脱合金相变机制取得重要进展

脱合金化制备的双连续纳米多孔金属具有大的比表面积、高的曲率、高的电导率和丰富的表面缺陷。它们被广泛用作整体电极、催化剂、传感器和执行器。脱合金化，即合金的选择性溶解，是溶解动力学和反应前沿剩余组分自组织之间的相互作用。了解气相去合金化(VPD)过程中的相变和气孔形成对于优化纳米多孔金属的微结构和成分具有重要意义。然而，VPD过程中相形成和气孔演化的潜在原子机制尚不清楚。

来自上海交通大学的学者以二元γ-CoZn前驱体合金为原型，发现了一个两步脱合金化过程。在脱合金化前沿形成的微孔β-CoZn中间相促进了后续完全脱合金化的层状纳米孔α-Co的生长，并具有中间相的微孔结构。结合像差校正的扫描电子显微镜和能谱分析，本研究发现中间相优先形成在前驱体的特定晶面上，Zn原子升华产生的空位主要扩散在靠近中间相的前驱体的{110}面上。

理论计算表明，锌空位在低折射率{110}面上扩散的势垒比其他面上的低。原子尺度的相演化在随后的多孔结构演化中起着关键作用，并为深入了解VPD过程中的相变提供了依据。这一见解可能为通过设计和调节纳米多孔金属的中间相来调整其孔结构和组成提供了一种新的途径。

图1.在723K和120 Pa下气相脱合金60 min后，部分脱合金化的γ-Co5Zn21前驱体的表征。(a)部分脱合金前驱体的扫描电子显微镜截面图像。(b)从(a)中绿色和黄色矩形区域提取的扫描电子显微镜图像的高倍率。(c)中间相(绿色框)和多孔钴(黄框)的孔径直方图。



图2.(a)部分脱合金前驱体γ-Co5Zn21的相应能谱和成分分析。(b)钴锌二元相图。(c)γ-Co5Zn21、β-Co1Zn1和α-Co的部分脱合金前驱体和相应的PDF标准卡的X射线衍射谱。



图 3.（a） 沿γ-CoZn前驱体的[110]区轴和β-CoZn中间相的[012]区轴的相边界的低放大倍率HAADF-STEM图像。（b） 跨相边界的高分辨率EDS绘图和定量成分分析。(c) 接近相界的部分脱合金前驱体晶平面的统计结果



图 4.在723 K处对γ-CoZn前驱体进行气相脱合金期间的原位加热阶段TEM观察。（a）FIB沿[111]方向从γ-CoZn前驱体中抬出的STEM图像。（b）相应的 SAED 模式。（c-f）一系列瞬变电镜图像，其脱合金时间为（c）0 s，（d）29.5 s，（e）42.0 s和（f）54.0 s。



图 5.（a） 沿[110]区轴的γ-CoZn前体和相边界附近的β-CoZn中间相（黄色虚线）的放大HAADF-STEM图像。（b、c）从浅绿色和蔚蓝色阴影区域提取的强度线属性结果。（d） 与（a）中橙色阴影区域相边界周围的应变图。



图 6. (a) 沿 γ-CoZn 前驱体 [110] 区轴的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，表明基体中的原子排列。(b) 稍微倾斜原子单位模型以可视化突出显示的原子平面 (1-10)。(c) 原子单元模型，其中Co 原子占据外四面体和八面体位置。(d) 靠近相界的前驱体的原子分辨率 STEM 图像。(e)脱合金化前沿(黄虚线)的五个强度谱线向(a)中的四个典型位置呈现成分起伏。



图 7.锌空位扩散途径。（a） CI-NEB计算γ-CoZn前体中不同Zn空位之间的扩散屏障。（b） 锌空位在具有下列扩散屏障的{110}平面上从VZn2和VZn3向VZn1位点的可能迁移方向。（c） 略微倾斜的原子结构模型呈现四个典型的晶体平面，包括{110}平面。

本研究通过控制脱合金化温度、时间和压力，证明了γ-CoZn合金在真空时效过程中中间相的形成和演化。两步脱合金化过程促进了脱合金化多孔钴组织的生长，在脱合金化区形成了从微孔到纳米孔的层次化多孔结构。基于像差校正的HAADF-STEM观察和能谱分析，揭示了从前驱体到中间相的转变是通过锌原子在靠近相界的γ-CoZn前驱体的优势{110}晶面上的界面扩散实现的。理论计算表明，锌空位在{110}面上从VZn2和VZn3向VZn1位扩散的势垒相对较低，一般小于0.08 eV。本研究结果对于理解真空脉冲放电过程中相形成和演化的原子机制具有重要意义，并为通过控制中间相来调节多孔组织和成分提供了新的途径。






审核编辑：刘清