Pd催化剂的新应用

研究背景

电能驱动的化学反应过程正引起研究者的巨大关注，因为它可以直接利用水等来生产高价值化学化工产品。其中，电催化加氢（ECH）作为一种新型氢化方案，在电驱动作用下可以实现在常温常压下进行加氢反应，无需加入H2只需利用水分解产生H2就可以实现反应。然而，还存在几个关键问题限制了该技术的广泛应用：（1）绝大多数有机底物在含水电解质中溶解度低；（2）有机电解质中存在高能量损耗；（3）法拉第效率低；（4）产物与电解质分离困难等。

近期，Sherbo团队对Pd膜电解槽进行改造以解决上述问题。通过使用Pd膜用作物理分隔层，将提供质子的含水电解质和溶解有底物的有机溶剂分隔开。在反应过程中，通过质子在与含水电解质界面处电化学还原而地产生Pd氢化物，随后氢化物通过Pd膜渗透到有机相界面来参与底物的加氢反应。然而，由于膜面积有限和本体Pd催化活性有限，该体系反应速率中等，法拉第效率为20-75%。此外，Pd膜的存在阻止了电解质和有机溶剂之间的离子转移，阻断了有机底物的直接电催化还原路径，导致有机相中发生非法拉第过程等副反应。因此，需要开发提高反应速率和法拉第效率的电催化加氢新策略。

成果简介

近期，马普所Alexis Bordet教授和Nicolas Kaeffer教授在Nature Catalysis上发表了题为“Electrocatalytic hydrogenation of alkeneswith Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface”的文章。该工作通过在带正电碳的纳米管上沉积Pd纳米颗粒来作为界面处乳液稳定剂和电催化剂，将其应用到苯乙烯电催化加氢反应中，法拉第效率高达95%。该系统具备良好底物溶解性、高电导率和产物易分离等优势，并且已经被证明可适用于各种烯烃转化反应，为低水溶性有机底物（如生物油和生物原油）的电化学加氢提供新方案。

图文导读

图1. 电催化加氢反应器对比。(a) 传统Pd膜反应器；(b) 本工作开发的乳化反应系统。

反应器设计分析。作者开发了一种Pickering乳液的新应用，将其作为一种简单通用的策略来改善电催化加氢（ECH）反应中有机底物耐受性和法拉第效率。Pickering乳液由两个互不互溶的相组成，其中一相以微米级液滴分散到另一相中，并利用固体颗粒稳定界面，该体系已经应用到传统催化体系，表现出不错的性能。在电催化加氢反应中，由电解质水溶液和含底物的有机相组成的Pickering乳液中产生的巨大界面可以使质子从水中结合到另一相中的有机物中，实现了产物与底物自发分离过程。区别于传统Pd膜体系，作者将Ag工作电极置于水包油型Pickering乳液内，同时利用纳米Pd修饰的碳纳米管（Pd/CNTs）来稳定乳液，通过电子在CNT到集流体的传导形成乳液滴网络，来极大增加电催化活性表面积，在油-水界面处，水系电解质中质子在Pd纳米颗粒上发生电还原，从而促使乳液滴有机相内的水不溶性烯烃发生电催化加氢反应。

图2. Pd/CNTs结构和形貌表征。(a) 碳纳米管预处理及表面修饰流程图；(b) 改性前后碳纳米管Zeta电位；(c) Pd/CNT(+)透射电镜图；(d) Pd/CNT(+)的XPS分谱；(e) Pd/CNTs(+)稳定的Pickering乳液光学显微镜图和液滴尺寸分布图。

Pd/CNTs的制备与表征。碳纳米管（CNT）由于具有高电子电导率和易于表面修饰的特性，是用于油-水界面电子传导的理想候选物，因此本工作选择CNT作为乳液稳定剂和Pd纳米颗粒载体。首先使用硫酸和硝酸对商业CNT进行预处理，目的是去除杂质金属离子并在CNT表面产生大量含氧基团（-如COOH）。随后将预处理的CNT进行分子功能化，以调整其表面电荷和两亲性。将组胺通过酰化过程与表面羧基形成酰胺键而接枝到CNT上，然后使溴化（3-溴丙基）三甲基铵与固定的组胺部分反应形成季铵咪唑鎓盐，Br−被交换为NTf2−，避免沉积的Pd纳米颗粒表面中毒，最后通过沉积5wt%Pd胶体获得最终电催化剂。Zeta电位测量显示分子改性后的CNT在整个pH范围内保持带正电荷的表面，而未改性样品（仅用酸处理）带强负电荷。透射电子显微镜对Pd/CNTs(+)的表征发现Pd纳米颗粒在CNTs(+)载体上尺寸较小且分散良好。Pd/CNTs(+)上不同元素XPS测试结果表明，Pd成功沉积在CNT(+)上且CNT(+)表面保持分子结构。通过以上一系列结构和形貌表征证明成功制备得到Pd/CNT(+)电催化剂。

图3.乳化ECH体系性能。(a) 线性扫描伏安法；(b, c) 使用不同催化剂的苯乙烯ECH反应；(d) 电化学阻抗谱法测定Ag箔的零电荷电位；(e) 反应过程中乳状液滴和Ag集流体之间相互作用示意图；(f) 工作电流。

乳化ECH体系性能评估。随后，作者选择苯乙烯氢化成乙苯（EB）的反应作为案例进行乳化体系ECH性能评估，选择该反应的原因有两个：（1）苯乙烯是水不溶性的，因此是低水溶性有机化合物的代表；（2）未反应的底物和产物容易定量，因此便于法拉第效率（FE）精确计算。线性扫描伏安法测量发现乳液ECH系统在引入苯乙烯后，阴极电位电流显著增加，这归因于苯乙烯的电催化转化反应发生。采用电解法来评估乳液体系对苯乙烯ECH的电催化活性（-0.65V vs. RHE）。反应在间歇乳化下进行，每5分钟乳化5秒，直到每摩尔苯乙烯通过2个法拉第，这是完全转化成EB所需的理论值。在这些条件下，Pd/CNTs(-)稳定乳液显示出中等EB产率（72.7%），平均工作电流为-83.5 mA，剩余输入电荷主要消耗在HER中（FEH2=26.8%）。与此形成鲜明对比得是，当使用Pd/CNTs（+）稳定的乳液体系进行ECH反应时，实现了95.1法拉第效率，并且仅形成痕量H2，平均工作电流为78mA，与传统ECH使用的Pd膜反应器相比法拉第效率提升了30-50%。使用电化学阻抗谱测量银箔的零电荷电位，发现其在-0.49至-0.52 V，表明在电容性条件下，如果施加电位高于-0.49V，则Ag箔表面带正电，但如果电位低于-0.52V，则带负电，在用于电解的-0.65 V下，Ag箔表面带负电，有利于吸附带正电的Pd/CNT(+)来稳定乳液滴，其因此可有效地连接到集流体。同时工作电流在每次乳化后逐渐增加，是由于乳状液滴在乳状液分层过程中与集流体连续连接引起，使得活性催化面积提升，从而使电催化加氢性能得到改善。

图4. 乳化ECH体系用于多种烯烃加氢反应性能对比。

乳化ECH普适性研究。最后，作者通过将有机物范围扩展到的其它苯乙烯衍生物和烯烃（油相中标准浓度为0.2M），来探索乳液ECH系统的普适性。从表格中可以看到，对于具有给电子或吸电子基团的苯乙烯衍生物，可观察到其在乳化ECH体系中具有优异产率、法拉第效率和比电流密度等（2-6）。在单卤素取代苯乙烯衍生物（4-7）中，没有观察到脱卤反应，比电流密度随按卤素组顺序降低。从单氟化苯基环（4-氟苯乙烯，4）到全氟化苯基环（2，3，4，5，6-五氟苯乙烯，8）转化率明显减慢。而α-和β-甲基苯乙烯容易氢化，得到相应产物的产率较高，具有高法拉第效率和比电流密度（9-11）。相比之下，作者发现1-癸烯（12）性能较差，观察到其不完全转化、几种异构体和大量H2，在这种情况下，末端双键氢化可能与内部位置的异构化形成竞争，内部位置通常更难氢化。从反式-5-癸烯（13）开始，不发生任何转化（既没有氢化也没有异构化），这证实了长链脂肪族烯烃使用该乳化ECH系统加氢还具有挑战性。

总 结

作者开发了一种用于低水溶性有机底物电催化加氢反应的高效Pickering乳液ECH体系。通过采用分子官能化生成带正电荷的CNT，用作活性Pd催化纳米颗粒载体，所得Pd/CNTs(+)催化剂既可作为Pickering乳液的稳定剂，又可作为油-水界面的电催化剂，该设计同时受益于酸性含水电解质的高离子传导性和大质子浓度以及底物在油相中的增溶作用。在反应过程中，带正电的乳状液滴界面与带负电的Ag集流体连接，并充当延伸阴极，可以极大增加电催化活性面积。以苯乙烯为模型底物，乳液ECH体系的电流密度高达-148.1 mA mg−1Pd，法拉第效率约95%，与传统Pd膜ECH反应器相比，该乳化系统加氢法拉第效率提升30-50%。在此基础上，还探究了该乳液ECH体系对其它水不溶性烯烃的性能。以上研究表明，该乳化体系具备方法简单、通用、高效等优势，为ECH在各种水不溶性有机底物上的实际应用开辟了道路。

审核编辑：刘清