用于光电化学水分解的原始GaFeO3光电阳极

研 究 背 景

光电化学 (PEC) 水分解作为无碳足迹的制氢途径受到广泛关注。在光电化学水分解过程中，半导体光电极吸收太阳能产生电子-空穴对，这些光生载流子在半导体-电解质界面处与水发生氧化与还原氧化反应分别释放出氧气和氢气。目前各种各样的光电极材料已经被应用于光电化学水分解领域，其中基于金属氧化物的半导体材料，因其在水性介质中稳定、与其他类型的半导体相比更加便宜且易于加工制备而极具吸引力。

然而，基于金属氧化物的光电极会产生各种本征缺陷，例如空位、反位和位错缺陷等，这些缺陷通常充当深能级载流子捕获态，限制了它们的光电化学性能。此外，半导体表面往往表现出较差的太阳能水分解表面电荷转移效率，这通常需要对半导体表面进行负载助催化剂以增强水的氧化还原动力学反应。

文 章 简 介

基于此，华北电力大学李美成教授团队报道了一种新型的金属氧化物基光阳极，菱面体GaFeO3（铁酸镓），该光阳极表现出缺陷不活跃的特征，在光电化学水分解过程中与载流子捕获态相关的电荷复合损失几乎可以被忽略。与传统的缺陷容忍度高的半导体材料不同，铁酸镓中缺陷不活跃的起源是反位态在铁酸镓中极易形成，抑制了作为深能级载流子捕获态的其他缺陷的产生。

此外，铁酸镓具有适合析氧反应的氧空位浓度。因此，无任何额外修饰的原始铁酸镓在 1.23 V vs RHE电压下光电化学水分解的表面电荷转移效率高达 95.1%。这项工作不仅展示了用于太阳能水分解的原始金属氧化物表面空穴转移的创纪录效率，而且强调了合理调控氧空位对金属氧化物基光阳极的重要性。

该研究成果以题为“Pristine GaFeO3 Photoanodes with Surface Charge Transfer Efficiency of Almost Unity at 1.23 V for Photoelectrochemical Water Splitting”发表在国际知名期刊Advanced Science上。

本 文 要 点

要点一：菱面体GaFeO3结构及光学性能表征

GaFeO3拥有不同种类的晶体结构，具体取决于合成方法。正交GaFeO3是目前在铁电及太阳能转化等领域广泛研究的对象，然而对菱面体GaFeO3的结构及光学性能关注较少。在本文中，作者通过水热法首次合成了菱面体GaFeO3薄膜光电极，并对其结构及光学性能进行了深入探索。

要点二：DFT理论计算辅助实验论证GaFeO3具有缺陷不活跃的特征

由于镓离子与铁离子具有相似的离子半径，GaFeO3表现出显著的阳离子紊乱，即Ga3+和Fe3+之间非常容易互换位置。通过DFT计算表明阳离子反位和位错的形成比阳离子空位容易得多，即使在阳离子缺乏的条件下，阳离子反位的形成仍然占据明显优势。这一结论也得到了实验数据的有力支撑。

此外，根据实验获得的费米能级范围和计算得到的缺陷形成能，通过第一性原理计算了具有各种缺陷的GaFeO3的PDOS，结果表明具有阳离子位错、反位的GaFeO3不会在带隙内产生任何缺陷态或深能级载流子捕获态；然而，具有氧空位及阳离子空位的 GaFeO3在带隙内呈现出各种缺陷态。基于此，GaFeO3内阳离子位错与反位的极易形成抑制了其他深能级载流子捕获态的产生，这使得GaFeO3表现出缺陷不活跃的特征成为可能。

要点三：GaFeO3光阳极表面及体相电荷转移与传输效率评估

菱面体GaFeO3光电极展示出高效的界面空穴转移效率，而体相电荷传输效率较低。通过理论模拟及实验论证，前者可归因于GaFeO3缺陷不活跃的特征以及合适的氧空位浓度，后者则是由缓慢的多数载流子迁移率和较短的空穴扩散长度导致的。

要点四：氧空位对GaFeO3光电化学性能影响

氧空位在金属氧化物基光阳极中扮演着重要的角色，本文作者提出，通过在惰性气氛中进行热还原光阳极的氧空位工程会展示出以牺牲表面电荷转移效率为代价来增加体相电荷传输效率的现象。另一方面，较长时间的热氧化去除氧空位会对表面“无缺陷”的光阳极的光电化学性能产生负面影响。本文制备的菱面体GaFeO3光电极具有适量的氧空位浓度，确保了表面空穴转移到水中发生高效的氧化反应。

审核编辑：刘清