石墨烯在电子产品热界面材料中的研究进展

摘要：散热问题是制约电子产品性能的重要因素，而降低界面热阻成为提升产品性能的重要手段之一，界面热阻主要取决于热界面材料。有机-无机复合材料，特别是石墨烯复合材料，具备柔软性、高热导率、热导率可调等优势，有望取代硅脂成为新一代的热界面材料。本文首先介绍目前电子产品热界面材料的现状和困境，然后综述了聚合物基石墨烯导热复合材料以及石墨烯薄膜本身应用于热界面材料的最新研究进展，探讨了石墨烯复合材料应用于电子产品热界面材料的可行性。

1 引言

电子产品的散热问题是长久以来制约电子器件性能的重要因素之一。已有研究者指出，电子产品的工作温度每上升2 ℃，其可靠性将会下降约10%。温度升高50℃时，元器件的寿命只有温度升高25℃时的1/6。芯片散热问题限制了芯片技术的进一步发展。电子产品散热有主动与被动散热两种，主动散热是通过优化芯片设计、降低功耗等实现减少热量产生。而被动散热则是通过降低导热材料与器件之间的热阻来达到更好的散热效果。在器件实际封装过程中，如果芯片直接与金属散热片接触，由于接触面粗糙，会引入界面间隙， 接触不好。提高封装芯片散热的有效方法是在发热源和散热器之间填充一层同时具有高导热系数和良好的可压缩性的热界面材料。电子产品各部件所产生的热量会由热界面材料（Thermal Interface Materials，TIM）导入 到热容量大的散热片中，然后通过电子产品外壳和散热孔散出。

常用热界面材料硅脂的导热系数仅为2 W·m−1·K−1，对器件的热性能改善有限。因此，热界面材料作为解决器件散热问题的重要手段，迫切需要寻求高性能的热界面材料。其中，石墨烯具有目前已知材料中最高的热导率，Balandin课题组用拉曼光谱法第一次测量了单层石墨烯的热导率，观察发现石墨烯热导率最高可达5300Wꞏm−1·K−1，具有良好的应用前景。

2 热界面材料简述

热界面材料又称为导热界面材料，是一种普遍应用于IC封装和电子散热的材料。主要用于填补两种材料接合或接触时产生的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，减少接触热阻，提高器件散热性能。热界面材料主要分 为无机材料中的纳米结构网状材料、二维层状材料、块状晶体材料，部分有机材料（硅脂）以及复合材料。

其中，无机材料自身热导率较高，但其热胀冷缩性质导致其填充界面时会引起界面不稳定从而使得空气进入，造成器件散热性能下降。石墨烯本身可以划为无机材料。因此，直接应用石墨烯本身作为热界面材料就属于这种情况。例如，Bar-Cohen 等将高度取向的二维石墨烯纳米片嵌入器件与金属散热翅之间，使得纳米片沿着主要传热方向排列，而且也降低了填料与衬底之间的界面热阻，从而改善了整体的散热性能。但随着实验次数的增加，石墨烯纳米片会脱落，导致空隙处填入空气，使得散热性能下降。

有机聚合物具有柔软、无毒和价格低廉等优势，无机材料具有热导率高的优点，复合材料则综合了两者的优势。有机-无机复合材料的柔软性可使得其适应热胀冷缩效应，从而避免引入导热性能极差的空气。有机-无机复合材料由于其柔软性以及热导率可调控，有望取代常规材料硅脂，成为新一代热界面材料。

3 石墨烯制备成复合材料在热界面材料中的应用研究

在有机-无机复合材料中，石墨烯复合材料以其优异的热性能成为该研究领域的热点之一。作为一种二维碳纳米材料，石墨烯具有很高的电子迁移率（15000~52700cm2·V−1·s−1）和热导率（3080~5150W·m−1 ·K−1 ）。可为聚合物基体中的声子的传热构建优良的热传导通道，有效提高聚合物基石墨烯复合材料的热导率。

3.1 复合材料中石墨烯的含量对其导热性能的影响

复合材料中石墨烯的含量，是影响热界面材料导热性能的关键因素之一。例如，于伟等利用机械共混的方法制备了石墨烯纳米片/尼龙复合材料发现，当填料含量为20vol% 时，复合材料热导率达到 4.11W·m-1·K-1 ；Yu等人还通过溶液-介质混合法制备了聚偏二氟乙烯（PVDF）/石墨烯片材复合材料。当填料体积分数为10vol%时，复合材料的热导率为0.55W·m-1·K-1。袭肖光等以石墨烯与碳纳米管为填 料形成三维导热网络，以双酚A和环氧氯丙烷为原料，改变碳纳米管与石墨烯的加入比例，通过原位聚合法制备石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料。结果显示，当石墨烯与碳纳米管质量分数分别为1.5%和0.5%时， 材料的导热率达到最大，为2.26W·m-1·K-1。孙颖颖等通过化学氧化还原法制备了三维石墨烯，进而与环氧树脂混合以浇筑法得到三维石墨烯/环氧树脂复合材料。当三维石墨烯的质量分数为3%时，环氧树脂复合材料的热导率提高近7倍，达到了1.25W·m-1·K-1。

3.2 石墨烯复合材料中的团聚现象

由于石墨烯的比表面积较大，当石墨烯含量过高时，容易发生团聚，这也限制了石墨烯在复合材料中的应用。Hung 等研究表明基体聚合物与填料石墨烯片之间存在明显的界面热阻，这对复合材料的能量输运造 成很大的影响。石墨烯在聚合物基体中的分散较为困难，易形成团聚，难以有效提高材料的导热性能。为了 避免此类现象的发生，当前国内外通常采用机械共混法、溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法对该类复合材料进行加工。Zhang等在室温下通过双辊轧机机械混合，制备出一种微波还原石墨烯纳米/硅胶复合材料。该复合材料具有较高的导热性与热稳定性，当石墨烯含量为1.5wt%时，石墨烯硅胶复合材料的导热率为 2.7W·m-1·K-1，较纯硅材料提高了12倍。

3.3 复合材料结构设计影响石墨烯导热性能

聚合物基石墨烯导热复合材料的导热系数一般由材料成分和结构设计共同决定。当石墨烯填料含量较低 时，通过简单共混制备的聚合物基导热复合材料往往难以获得高导热率。较高的填料含量会进一步降低材 料的机械强度和断裂韧性。因此，利用特殊的结构设计来提高低填充聚合物基复合材料的热导率逐渐成为研究方向之一。Liu 等利用聚氨酯（PU）海绵模板制备了具有泡沫结构的GF/环氧树脂复合材料，研究发现，该复合材料中的石墨烯泡沫骨架可以将Kapitza界面热阻转换为石墨烯-石墨烯接触电阻，并充分地利用了 GNPs 的轴向高导热性。当石墨烯填充量为6.8wt%时，复合材料导热系数为8.0W·m-1·K-1，与纯环氧树脂 相比，其导热系数提高了约4473.0% 。

3.4 石墨烯的表面功能化

近年来的研究结果也证实了石墨烯的表面功能化是增强两相界面相互作用、降低界面热阻的最有效的途径之一。石墨烯表面功能化可以有效改善两者间的界面相互作用，降低其与聚合物基体间的界面热阻，对于提高复合材料的热导率具有十分积极的作用。中国科学院宁波材料技术与工程研究所表面事业部功能炭素材料团队与合作者制备了一种基于石墨烯纸的高性能热界面材料。得到具备碳化硅-石墨烯复式结构的石墨烯纸（Graphene Hybrid Paper，GHP）。由于连接于石墨烯层间的碳化硅纳米线形成了纵向的导热通路，GHP的 纵向热导率（10.9W·m-1·K-1）相对于石墨烯纸（6.8W·m-1·K-1）提高了60%。另外，在0.52 MPa的压应力下， 压缩状态下GHP的纵向热导率被进一步提高到17.6W·m-1·K-1，高于传统的石墨烯纸以及大部分的商用热 界面材料，包括导热硅胶垫、导热硅脂以及导热凝胶等 。在实际的热界面性能评测实验中， 以 GHP 为热 界面材料的系统温降高达18.3℃，超过商用热界面材料温降（8.9℃）的2倍，散热效率相提高了27.3%。GHP 不仅有着较高的纵向热导率，其接触热阻也低于主流的商用导热垫。另外，相对于硅胶基的商用热界面材料， GHP完全由无机的碳化硅和石墨烯组成，拥有更好的热稳定性及环境适应性。

4 石墨烯薄膜本身应用于导热材料

经过十多年的研究，石墨烯的制备方法取得了长足的进步，主要方法有化学气相沉积法（CVD）、氧化还原法、碳化硅外延法、机械剥离法。其中，CVD法是大规模可控制备高质量石墨烯薄膜最有前景的方法。在高温（1000~1070℃）条件下，在金属基板上长时间制备可通过热CVD法获得的高质量石墨烯薄膜。研究人 员在开发石墨烯薄膜应用技术时，需要将石墨烯薄膜转移到目标基板上，但这会引入二次缺陷（污染、裂纹 等），降低石墨烯薄膜的性能，增加工艺时间。因其复杂性，不利于下游石墨烯薄膜的大规模应用。此外， 石墨烯薄膜的高温制备与器件的制备工艺匹配性较差，因此，将石墨烯薄膜本身应用于导热材料时，低温、 快速、原位沉积石墨烯薄膜是发展趋势。Cao等采用原位生长法制备了金刚石/石墨烯/铜复合材料，研究发现，石墨烯在铜颗粒表面的原位生长促使两者间形成牢固的共价键合，改善了金刚石和铜界面的润湿性，使该复合材料的界面热导率提高3.7倍，热导率较没有石墨烯夹层的复合材料提高了61.0%（572.9W·m-1·K-1） 。

单层石墨烯薄膜横向导热系数可达到5300W·m-1·K-1（平面内各向同性），商业化的还原氧化石墨烯薄膜的最高横向导热系数可达约2500W·m-1·K-1（纵向导热系数为 15～50W·m-1·K-1），但一般处于800～ 1400W·m-1·K-1，研究机构所制备的还原氧化石墨烯薄膜的横向导热系数可以提升到3200 W·m-1·K-1， 且具有一定柔韧性，可承受60000次180°弯折。传统石墨的横向导热系数为800～2000W·m-1·K-1，铝的横向导热系数约为240W·m-1·K-1，金、银、铜的横向导热系数为317～430W·m-1·K-1，导热硅脂的横向导热系数小于10W·m-1·K-1。石墨烯薄膜可快速将点热源变为面热源，提高器件性能，并且可随意折叠。但因石墨烯薄膜厚度太薄，所能携带的热量有限，散热性差，所以可以将石墨烯薄膜作为导热材料，在其两端（器件侧面）加散热器件，以达到高效快速传热目的；或者将石墨烯薄膜与其他材料进行复合作为导热散 热材料，比如铜箔/石墨烯、金属或非金属/石墨烯/金属、石墨/导热胶/石墨烯、至少两层的多层石墨烯压合、陶瓷基/石墨烯复合粉体上沉积石墨烯薄膜、石墨烯/液态金属/散热器等; 或者将石墨烯薄膜应用于激光器件（小面积大热量）中可能更有匀热优势。但将石墨烯薄膜作为导热材料进行广泛应用，还面临一些技术挑战， 如提升石墨烯薄膜转移在其他基底上的导热性能、石墨烯薄膜与其他散热材料结合技术、器件集成技术（石墨烯薄膜与器件直接结合紧密度等）等需要与其他材料/器件结合。

5 结论

从目前研究进展来看，虽然石墨烯薄膜本身的制备技术已经非常成熟，石墨烯材料应用于热界面材料增强散热性能的研究正在成为热点，应用石墨烯复合材料，有望大幅增强电子产品的散热性能，对产品的性能带来巨大的提升。石墨烯应用于热界面材料时，有两种应用方向，一种是石墨烯融入其它有机材料制备成复合材料，作为热界面材料使用；一种是直接在需要填充热界面材料的位置原位生长石墨烯薄膜，直接利用石墨烯薄膜作为热界面材料。第二种方法应用条件苛刻，受限制较多。第一种方法，目前也是主要处于研究的阶段，虽然实验室研究的某些导热性能结果比较可观，但目前没有见到商用化的石墨烯基热界面材料，没有做出实物器件级别的结果。因此，将石墨烯应用于目前相关型号电子产品的研发虽然以替代正在应用的导热垫或者硅脂热界面材料有很大的发展空间，尚需进一步工业化应用。

审核编辑 ：李倩