结合表面等离激元光学纳腔，实现极低照度下纳米晶高亮度光子上转换

导读

近日，华中科技大学陈学文、唐建伟与哈工大陈冠英教授合作在纳米晶光子上转换领域取得重要突破，他们提出纳米晶内部量子态与外部光学环境协同调控理论，预言并在单颗粒水平上揭示光学纳腔效应在光子上转换中存在增强饱和的现象，演示了横跨7个数量级的上转换增强范围，成功实现了极低照度下高亮度光子上转换，从而展现了上转换纳米晶在生物成像、传感、显示等领域的巨大应用潜力。相关成果以“Bright single-nanocrystal upconversion at sub 0.5 W cm⁻² irradiance via coupling to single nanocavity mode”为题12月22日在线发表于光学领域国际顶尖学术刊物《自然·光子学》（Nature Photonics）上。

研究背景

稀土离子掺杂的纳米晶，可将低能量光子转换成高能量光子发射，在生物成像、传感、显示、信息存储、光伏等领域具有广阔的应用前景。但是，其成功实际应用的关键在于能否在低激发光强下实现高亮度的光子上转换。为提高上转换亮度，在过去的二十年里研究者们投入了巨量的资源，材化学者们对纳米晶内部的材料组分、晶相、表面化学等各个方面作了优化，同时平行地，光学工作者们优化了纳米晶的外部光学环境，例如采用表面等离激元耦合。然而，尽管这两条线的进展都很显著，但纳米晶上转换的绝对亮度始终不如人意。

目前等离激元增强光子上转换的研究中存在3个关键问题亟待解决：

1）从图1a可以看到，报道的上转换增强倍数差异巨大，从0.1倍到10,000倍，横跨5个数量级，缺乏统一的理论框架来合理解释这巨大的跨度。

2）从图1a还可以看到，目前单颗粒对比实验给出的最高增强倍数仅能达到百倍，与系综实验报道的万倍增强相差甚远。这是一个令人担忧的情况，因为单颗粒对比实验由于排除了系综非均一性的影响，因而被认为鲁棒性更高。

3）从图1b可以看到，目前报道的等离激元增强上转换的绝对亮度居然显著低于目前最亮的纳米晶，这不禁让人对等离激元增强效应的真实功效产生了疑虑，毕竟人们追求的终极指标是绝对亮度，而绝非相对增强倍数。

图1 纳米晶光子上转换增强研究的综述：a, 相对增强倍数；b, 绝对亮度。

研究亮点

陈学文教授团队及其合作者基于Yb和Tm (Er)稀土离子共掺杂体系的纳米晶，结合表面等离激元光学纳腔，在单颗粒纳米晶高亮度光子上转换方面取得了重要突破。

首先，他们给出了纳米晶内部量子态与外部光学环境协同调控理论，指出不仅需要考虑通常的激发光的增强和发光效率的改变，而且必须考虑量子效应导致的上转换稀土离子内部的光物理动力学的改变，后者与稀土离子掺杂浓度密切相关，这是光子上转换增强观念上的一个进步。基于该理论，他们预言了在光学纳腔作用下光子上转换将出现与掺杂浓度依赖的增强系数饱和现象。

图2 a, 单颗粒纳米晶与光学纳腔单模场相互作用示意图；b, 纳米晶光子上转换物理过程示意图；c, 单颗粒纳米晶与光学纳腔协同调控实验系统。

在实验研究方面，研究团队构建了一个简洁的实验平台——可调谐的单颗粒纳米晶与光学纳腔单个模式耦合系统，在单颗粒水平上无可争辩地证实了上面的理论预言，实验展示了上转换增强系数依据掺杂浓度和激发设置的不同可在0.005到230,000之间变化——横跨7个数量级。研究团队还进一步实验证实纳米晶内部量子态和外部光学环境协同调控理论在不同的材料体系中成立，具有普遍意义。

图3 在单颗粒水平上无可争辩地证实与掺杂浓度依赖的增强系数饱和现象

图4 创纪录的上转换增强倍数（230,000倍）

最后，研究团队给出了获得超亮纳米晶光子上转换的一般性思路，在此基础上制备了样品和器件，实验演示了在激发功率密度低至0.45 W cm⁻²时仍可检测到每秒560个光子的可观上转换信号，比此前记录提升了两个数量级以上。

图5 激发功率密度低至0.45 W cm⁻²时仍可检测到每秒560个光子的可观上转换信号

总结与展望

研究背景中提到的3个关键问题都在该论文中得到了解决：

1）论文给出了纳米晶内部量子态与外部光学环境协同调控理论，还构建了协同调控实验技术平台，不仅合理解释并理性演示了横跨多个数量级的上转换增强倍数，还将增强范围从5个数量级（0.1倍到10,000倍）大幅扩大到7个数量级（0.005倍到230,000倍）。

2）论文报道的增强倍数均是基于最严格的同一单颗粒对比，鲁棒性极高，将先前单颗粒增强远逊于系综增强的不利状况一举扭转。

3）论文在绝对亮度上取得大幅突破（提升了两个数量级以上），无可争议地证明了等离激元增强路线是行之有效且具有广阔前景的。

论文提出的光子上转换增强思路不依赖于具体的光学纳腔实现方式，并且适用于不同的上转换材料体系，这种光子上转换增强的新方法可以通过自组装方法扩展到大规模系统，从而为纳米晶光子上转换的各种未来应用铺平了道路。

论文信息

华中科技大学物理学院孟勇军博士为该论文的第一作者，华中科技大学物理学院陈学文教授、唐建伟副教授和哈尔滨工业大学化工学院陈冠英教授为该论文的共同通讯作者，华中科技大学为第一完成单位。该成果得到了国家自然科学基金（11874166，92150111，62235006，12004130，51972084，52272270，51672061）、华中科技大学、中央高校基本科研专项资金和城市水资源与水环境国家重点实验室（2020DX10）的资助。

论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41566-022-01101-z

审核编辑 ：李倩