OE&SNB: 光纤光-力协同氢气检测

01 导读

能源、生态“双重危机”的显现，迫使人们重新审视人与自然的关系，也促使人们在解决“双重危机”的路上不断尝试；在“碳中和”大势下，氢能作为一种理想的含能体能源，将以一场能源革命，助力实现“碳中和”，以应对能源危机、推进全球气候治理。然而，近年来，由于氢泄露引发的氢安全事故高发，导致人们“谈氢色变”，氢安全技术也成为人们愈发关注的焦点。因氢爆炸极限（4.0%-75.6%）宽、点燃能（0.02mJ）低，当氢气泄露并与空气混合时极易燃；在氢能使用过程中，需对环境中的氢浓度进行实时监测，保证其处于相对安全的浓度范围。因此，为保证氢能安全、高效利用，精准、快速地监测氢泄露与异常浓度变化是亟需解决的关键科学与技术问题之一。近期，大连理工大学彭伟教授团队提出了一种光纤光-力协同氢浓度检测技术，可用于大动态范围、快速氢气检测。团队利用钯膜纳米光机械腔实现了钯膜中氢致应变与光信号的直接耦合，并将光信号与氢气浓度的演变联系起来；该技术的性能指标满足了高灵敏、重复利用和长期稳定的氢气探测要求。研究成果以“Optics-mechanics synergistic fiber optic sensor for hydrogen detection”和“Photothermal-assisted hydrogen permeation enhancement”为题发表于Optics Express和Sensors and Actuators B： Chemical。大连理工大学物理学院张信普副教授为论文第一作者及通讯作者，博士生张旭晖为论文第一作者。

封面图：光纤光-力协同氢气传感器 图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 1）

02 研究背景

目前，我国能源消费需求仍在持续增长，这使得以化石能源为主导的现有能源结构下的能源短缺问题变得更为严峻；此外，长久以来，以化石能源为主的能源体系在支持社会发展的同时，也为全球可持续发展和环境治理埋下了巨大隐患，尤其是化石燃料生成的温室气体排放，直接导致空气污染、气候变化等全球性的生态危机。在众多新能源中，氢能满足了能量密度大、可再生的未来能源发展要求，作为一种理想的含能体能源，被视为能源的终极之路。

面对未来氢能源的巨大需求，发展氢安全技术是推动氢能产业发展、氢能源战略实施的重要前提；氢泄露监测作为氢安全技术的关键环节，主要依靠氢气传感器实现氢泄漏预警，而氢气传感器的灵敏度、动态响应和稳定性提升一直是氢气检测技术的热点和难点。近年来，光纤氢气传感器作为一种本征安全的光学氢气传感器，具备结构紧凑、远距离探测、易复用/组网等优势，它的发展与应用有助于推动氢气传感器在网络化的氢能存储与输配体系中发挥重要作用。为提升光纤氢气检测技术的低氢气浓度灵敏度、长期稳定性、响应速率等性能，实现精确、快速氢泄露与异常浓度变化监测的挑战性目标，研究具有高效氢气检测能力的光纤氢气传感器有着重要意义。

03 创新研究

3.1 光纤光-力协同氢气传感器制备

图2 光纤光-力协同氢气传感器制备流程示意图

图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 2）

图2为光纤光-力协同氢气传感器制备流程示意图。如图2（a），利用熔接机将标准单模光纤与空芯光纤熔接；如图2（b），在显微镜下将空芯光纤切平；如图2（c），使用三维微位移平台，将玻璃基底上形成的紫外固化胶微球转移至空芯光纤端面；如图2（d），利用磁控溅射镀膜方法，在玻璃基底表面沉积一层钯纳米膜，并将带有紫外固化胶的空芯光纤垂直紧压在钯纳米膜上；如图2（e），利用紫外线照射空芯光纤与钯纳米膜粘结处，最后，垂直提拉空芯光纤，钯纳米膜完整转移到空芯光纤端面上，进而形成钯纳米膜光机械腔，而由于钯膜的存在也使其具备氢敏响应能力。

3.2 氢浓度静态探测

研究人员测试了基于光-力协同检测机理的光纤氢气传感器的氢浓度静态响应特性。如图3为光纤光-力协同氢气传感器对不同氢气浓度的响应，从图3（a）可以看出，随着氢浓度增加，基于钯纳米膜的光纤光-力协同氢气传感器的反射光谱向短波方向移动；通过分析钯纳米膜厚度对传感器氢敏响应特性的影响，得出钯膜越薄传感器的灵敏度越高，这一结论与理论预测相一致。

图3 光纤光-力协同氢气传感器静态氢敏响应

图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 4）

3.3 氢浓度动态探测

图4 光纤光-力协同氢气传感器动态氢敏响应

图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 5）

如图4所示为光纤光-力协同氢气传感器的氢浓度循环动态响应。实验结果表明，随着氢气浓度增加，共振波长发生蓝移，且在氢浓度上升与下降的过程中，同一氢气浓度下的波长变化量非常接近，且不存在滞后现象。这也证明传感器具有良好的重复性。图5显示了光纤光-力协同氢气传感器的响应时间和恢复时间。从图中可以看出，响应时间和恢复时间均随着氢气浓度上升而缩短；传感器的最短响应时间和恢复时间分别为10秒和25秒。由于到达较薄钯膜的吸脱氢平衡状态更快，而且吸氢后较薄的钯膜能产生更大的形变，有利于提高光-力转换速率，因此，钯膜厚度会对光纤光-力协同氢气传感器的响应/恢复时间有显著影响。

图5 光纤光-力协同氢气传感器的时间响应， （a）响应时间， （b）恢复时间

图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 6）

3.4 传感器恢复性能

图6 氢-钯反应前后钯膜扫描电子显微镜照片及能谱分析。

图源： Optics Express （2022）。 https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 9）

图7 光纤光-力协同氢气传感器的恢复性能

图源： Optics Express （2022）。

https://doi.org/10.1364/OE.468282 （Fig. 12）

通过分析吸氢前后钯纳米膜的表面形貌和能谱，可以了解吸脱氢过程对钯纳米膜的影响。从图6（a）中的扫描电子显微镜照片可以看出，传感器钯纳米膜非常平坦；图6（b）为吸氢后钯纳米膜形貌，可以看出钯纳米膜产生了非常明显的变形；从能谱分析结果可以看出传感器端面的膜分布情况和基本结构。图7展示了光纤光-力协同氢气传感器的恢复性能。实验结果表明，由于钯纳米膜这种换能结构的引入，可通过控制钯膜厚度抑制迟滞。

3.5光热效应辅助氢渗透增强

图8 光热效应辅助氢渗透增强方案， （a） 基于980nm激光器的全光光热技术示意图， （b） 光热辅助氢渗透增强示意图

图源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 5）

如上所述，研究人员通过静态和动态的氢气检测实验，证明了传感器的氢气检测能力，包括随时间变化的动态响应、重复性和可逆性。随后，研究人员通过实验证明光热效应对氢气渗透和传感器反应时间的增强作用。图8（a）是基于980nm激光的光热技术实验示意图。与常用波长解调系统相比，全光学光热技术实验系统增加了980nm加热激光和波分复用器。980nm激光器作为热源，980nm的光通过输入光纤注入FP腔，照射钯纳米膜，由于钯膜对980nm光的吸收及光热转换，使钯膜温度升高。因为提升反应温度可增强氢气渗透性，所以利用激光光热技术提高反应温度可有效地改善该光纤氢气传感器的时间响应。

图9 氢-钯反应温度对氢渗透的影响

图源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 6）

为了说明光热效应对氢渗透的影响，图9给出了光热效应对钯的氢解离催化活性、氢原子热运动和钯晶格间隙影响的示意图。首先，氢分子在钯催化剂作用下分解成氢原子，且催化活性受温度影响，随着温度升高，钯的裂解催化活性和氢分子的裂解速率提高；其次，氢原子热运动加速也对提高渗透速率有一定的效果；最后，钯晶格间隙的扩大拓宽了氢原子的扩散通道。因此，提高反应温度可能是一种容易实现且有效的增强氢渗透的方法，并可用于改善钯基氢气传感器的时间响应特性。

图10为光纤氢气传感器在不同加热激光功率下的动态响应，这可用于分析光热效应对氢渗透的影响。由于980nm的激光照射钯膜时，会被钯膜吸收，并转换成热，这会提升氢-钯反应温度。图10显示了1%氢气浓度下，加热激光功率对光纤光-力协同氢气传感器动态响应的影响。从图中可以看出，加热激光功率不同，传感器的响应时间和恢复时间有显著变化，而对波长变化量无影响，这说明980nm加热激光的引入对氢气检测结果无影响。

图10 不同加热激光功率下，光纤光-力协同氢气传感器的动态响应

图源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 7）

图11 光热效应对光纤光-力协同氢气传感器时间响应的影响， （a）在不同的加热激光功率下，光纤光-力协同氢气传感器的动态响应， （b） 响应/恢复时间与加热激光功率之间的关系

图源： Sensors and Actuators B： Chemical （2022）。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2022.131935 （Fig. 8）

图11为光热效应对光纤光-力协同氢气传感器时间响应的影响。图11（a）为加热激光功率为0、60和120μW时，光纤光-力协同氢气传感器在0%和1%氢气浓度之间切换时的动态响应。如图11（b）所示，响应时间和恢复时间随着加热激光功率的增加而缩短，这与理论预测吻合。实验结果表明，基于光热技术的氢气渗透增强方案可用于改善光纤光-力协同氢气传感器响应/恢复时间。

04 应用与展望

研究团队提出的基于光-力协同检测机制的光纤氢气传感器，可用于大动态范围（0.5%-3.5%）、高灵敏度（-0.334 nm/1%）、快速响应/快速恢复（10秒/25秒）的氢浓度检测。实验结果证实，这种光纤光-力协同氢气传感器具有良好的重复性、长期稳定性和较低的温度交叉敏感。由于钯纳米膜的纳米尺度和大比表面积的特点，使得该传感器能实现快速氢吸脱附，并将氢致应力有效地转换为光-力协同行为。这种基于光-力协同检测机制的光纤氢气传感器为氢气探测与氢浓度监测提供了一种微型全光解决方案。此外，创新性地提出的光热辅助氢气渗透增强方案，可有效地提升氢气的吸/脱附速率，有助于实现快速、实时、高效的氢气检测。

审核编辑 ：李倩