影响聚合物玻璃化转变温度、熔融温度及粘流温度的因素

聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)（对结晶聚合物而言）、粘流温度(Tf)（对非结晶聚合物而言）是重要的温度参数，Tg决定了聚合物的使用温度，而Tm和Tf决定了聚合物的加工温度。有许多因素影响着聚合物的Tg、Tm和Tf值。

聚合物结构和性质的影响

一、链结构

(1)主链。主链上引入苯基、联苯基、共轭双键等刚性基团，链的刚性会增大，而Tg、Tm和Tf均升高；主链上引入醚键、孤立双键等，链会变得柔顺，Tg、Tm和Tf均降低。

(2)侧基。侧基为刚性基团时，随着侧基体积的增大，链的柔顺性降低，Tg、Tm和Tf均升高；侧基(或侧链)为柔性基团(或柔性链)时，侧基(链)越大，柔性越好，则整个分子链的柔顺性越好，Tg、Tm和Tf均降低。

综合(1)、(2)可见：凡是使链刚性增大的链结构因素均可使Tg、Tm和Tf值升高，凡是使链柔顺性增大的链结构因素均可使Tg、Tm和Tf值降低。

二、分子间作用力

极性高分子，分子链上的极性基团之间有强烈的相互作用，分子间作用力强，Tg、Tm和Tf值均比非极性高分子的相应值大；且Tg、Tm和Tf值均随分子间作用力的增大而升高。

三、分子量

由于Tm与结晶有关，一般情况下，分子量对Tm影响不大，Tg与Tf均随分子量的增加而升高。对Tg而言，这种趋势在分子量低时比较明显，而当分子量增加到一定程度后Tg的变化就极其缓慢了。

分子量对Tf的影响比对Tg的影响显著得多。这是因为分子量对Tg的影响归结为链端效应，只有当体系中链端含量相对高，即分子量比较低时才能显示其作用；分子量高到一定程度，链端的权重小至几乎可以忽略的程度后，其对Tg的影响就不明显了。

Tf是高分子链整链质心发生位移时的临界温度，整链的运动要靠所有链段的协同运动来实现。分子量越大，实现整链运动所需协同运动的链段数就越多，运动过程所需要克服的摩擦力也就越大，Tf随之上升。因此Tf值的高低对分子量有很强的依赖性。

外部因素的影响

一、小分子可溶性添加剂

聚合物成型加工时，为了改善加工性能或赋予制品某方面的特性，有时要在配料中加入增塑剂或其它可溶性添加剂。对于高分子而言，这些小分子物质等同于稀释剂，它们会使聚合物的Tg、Tm和Tf降低。

二、外力作用

单方向的外力作用对链段有推动作用，所以增加外力可以使Tg与Tf降低。且延长外力作用时间同样有利于分子在外力方向运动，亦可使Tf降低。而压力的增加使自由体积减少，使Tg与Tf升高。

外力对Tm的影响为：聚合物在拉伸力作用下结晶时，结晶能力提高，提高了结晶度，同时也提高了结晶的熔点，即Tm提高；在压力下结晶，可以增加晶片的厚度，从而增加了晶体的完善性，也使得Tm升高。

三、测试速率

这是从温度测试方面所得测试值的大小来说的。由于高分子链的运动是一个松弛过程，具有时间依赖性，因此Tg测试值与实验时间标尺之间存在这样的关系：提高升温速率或动态实验的频率将使Tg升高。Tf的情形同此，Tm则正相反。进行Tm值的测试时，如果缓慢升温，不完善的晶粒可以首先熔融，在稍高的温度下则可以再结晶成为更为完善、更为稳定的晶体。最后测得的所谓“熔点”则是所有较完善的晶体熔融时的温度，其值会比快速升温时的测试值高。

审核编辑 ：李倩