由HPC边缘锚定的单原子Co−N4位点电催化的2e- ORR具有更高选择性

研究背景

作为一种高增值化学品，过氧化氢（H2O2）广泛用于家庭、医疗、农业和工业等领域。迄今为止，H2O2的工业生产主要通过蒽醌法实现，但这种方法需要昂贵的Pd催化剂，非常耗能。近年来，许多研究人员正聚焦于电催化氧还原反应（ORR），以更“绿色”的可持续方案来生产H2O2，其中O2在正极发生双电子（2e-）还原反应的选择性对高效H2O2生产至关重要。然而，电合成H2O2过程中还会发生竞争性四电子（4e-）ORR，这大大降低了H2O2的产率。因此，除了提高电催化剂的活性和稳定性之外，还需要提高2e- ORR的高选择性。

成果简介

鉴于此，格里菲斯大学张山青教授和上海理工大学Yuhai Dou（共同通讯作者）等系统研究了分级多孔碳（HPC）负载的单原子催化剂（SACs）边缘对氧还原反应（ORR）的双电子（2e-）途径和四电子（4e-）途径的选择性有何影响。研究发现，与基面锚定的单原子位点相比，由HPC边缘锚定的单原子Co−N4位点电催化的2e- ORR具有更高的选择性。相关成果以“Edge-hosted Atomic Co−N4 Sites on Hierarchical Porous Carbon for Highly Selective Two-electron Oxygen Reduction Reaction”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究亮点

1、在Co-N4/HPC催化剂中，HPC边缘锚定的Co–N4位点在碱性介质中对2e--ORR路径呈现95%的高选择性；

2、ORR期间，含氧官能团（OFGs）很容易地吸附在HPC边缘。

图文介绍

图1 a）基面和边缘锚定的Co-N4经优化后的原子模型；b）不同Co–N–C结构的形成能；c）2e−-ORR的火山曲线。

基于单层石墨烯的缺陷位点，作者构建了五种类型的Co–N4构型（图1a），包括基面承载的Co–N4/G（位于石墨烯基面上）、边缘承载的Co–N4/ACG（位于石墨烯扶手椅型边缘之间）、Co–N4/AC-edge（位于石墨烯扶手椅型边缘旁边）、Co–N4/ZZG（位于石墨烯锯齿型边缘之间）和Co–N4/ZZ-edge（位于石墨烯锯齿型边缘旁边）。当Co原子嵌入N掺杂石墨烯时，Co–N4构型的形成能如图1b所示。Co–N4/ACG、Co–N4/AC-edge、Co–N4/ZZG和Co–N4/ZZ-edge的形成能低于Co–N4/G的形成能，表明Co原子更倾向于通过形成Co-N键而被锚定在边缘位置。OOH*的吸附自由能（ΔGOOH*）可作为反映2e−-ORR活性的关键描述符。理想情况下，2e--ORR的ΔGOOH*应为4.2 eV，热力学极限电势（UL）接近0.7 V。对于4e--ORR，最佳的ΔGOOH*应接近3.9 eV。Co–N4/G位于火山图的左侧，ΔGOOH*为3.93 eV，ORR倾向于4e-途径（图1c）。而Co–N4/ZZ-edge位于火山图的峰值附近，具有4.24 eV的适度ΔGOOH*和接近零的H2O2生成过电位。以上结果表明，锚定位点对ORR的自由能变化有显著影响，边缘锚定的Co–N4位点比基面锚定的Co–N4位点更有利于2e--ORR。

图2 a）由分级多孔碳（HPC）和Co-Phen合成Co-N/HPC催化剂；Co-N/HPC的b）SEM图像，c）DF-TEM图像（插图：SAED图案），d）BF-STEM图像，e-f）HAADF-STEM图像；g）Co-N/HPC的HAADF-STEM和相应的元素映射图。

通过简单的配体辅助浸渍-煅烧方法实现了Co在碳基体上的原子级分散。如图2a所示。选择邻二氮菲（Phen）作为配体，与Co2+配位，形成Co-Phen复合物。以不同边缘/块体比值的分级多孔碳（HPC）和石墨烯片（GFs）为载体，通过浸渍法吸附Co-Phen复合物。通过热活化和后处理，除去不稳定的物质后，获得了Co-N/HPC和Co-N/GFs催化剂。SEM图像显示了具有丰富边缘的Co-N/HPC的分级多孔框架（图2b）。Co-N/HPC的暗场透射电子显微镜（DF-TEM）图像（图2c）显示基面上存在丰富的不规则微孔和中孔，它们可以提供额外的面内孔边缘作为Co原子的锚定位置。Co-N/HPC的选区电子衍射（SAED）显示了模糊的衍射环，表明了该样品具有无定形碳的典型特征（图2c的插图），也进一步排除了结晶Co物种的存在。采用像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）来观察原子级分散的Co物种。明场（BF）像显示Co-N/HPC呈现丰富的条纹（图2d），这些条纹为平面外边缘。同一区域的高角度环形暗场像（HAADF）（图2e）显示出密集的原子级亮点（用红色虚线圆圈标记），这些亮点为直径为0.19 nm的孤立Co单原子。此外，在面内孔边缘周围也存在单原子Co（图2f）。Co-N/HPC的EDS图显示，碳基体中存在N和Co（图2g）。

图3 a）Co-N/GFs和Co-N/HPC的拉曼光谱；b）Co-N/GFs和Co-N/HPC的高分辨率C 1s XPS光谱；c）不同样品的Co K边缘XANES光谱（插图：所选区域的放大图像）；d）Co-N/GFs、Co-N/HPC和参考样品的k2加权FT-EXAFS曲线；e） Co箔、CoPc、Co-N/GFs和Co-N/HPC的Co K边 WT-EXAFS等值线图。

采用拉曼光谱进一步证实了Co-N/HPC的富边缘和富缺陷性质。如图3a所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的拉曼光谱可以分为为四个谱带，对应于石墨碳G带（∼1595cm-1）和缺陷相关D带：D4带（∼1200cm-1）、D1带（∼1320cm-1）和D3带（∼1505cm-1）。与Co-N/GFs相比，Co-N/HPC的D带峰更强且更宽，表明边缘比例更大。

作者用XPS研究了电催化剂的表面化学状态。高分辨C 1s光谱（图3b）可分为C-C/C=C、C-N、C-O/C=O和O-C=O峰。从几何角度来看，Co−N4/AC-edge和Co−N4/ZZ-edge模型中暴露的两个N原子仅与一个碳原子结合，而Co−N4/G内部N原子可以同时与两个碳原子结合。因此，扶手椅型和锯齿型边缘的Co−N4部分比基面部分具有数目更少的C−N键。Co-N/HPC的C−N键含量（13.8%）小于CoN/GFs的C−N键含量（22.3%），验证了Co-N/HPC中有更多位于边缘的Co原子。Co-K边X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱（图3c）所示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的吸收边缘接近CoO，表明Co原子带正电荷。在约7710 eV处注意到前沿峰对应于Co的1s→3d跃迁，表明中心Co位置的D4h对称性扭曲。观察到Co-N/HPC的峰前强度比Co-N/GFs的峰前强度高，这意味着由于边缘和孔隙引起的局部空间扭曲使得Co位点的对称性降低。

傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FTEXAFS）光谱（图3d）显示，在Co-N/HPC和1.43 Co-N/GFs处有一个主峰。根据钴酞菁（CoPc）的光谱，该主峰可归属于Co-N配位。EXAFS小波变换（WT）分析（图3e）显示，Co-N/HPC和Co-N/GFs的最大强度接近CoPc（∼4.0 Å−1）。在Co-N/HPC和Co-N/GF中没有观察到Co箔中Co-Co配位的最大强度（∼6.8 Å−1）。Co-N/HPC和Co-N/GFs的FT-EXAFS拟合表明，中心Co原子平均与4个N原子成键，形成Co−N4配位结构。

图4 a）在转速为1600转/分的O2饱和的0.1 M KOH中，在RRDE上记录的LSV曲线；b）计算的2e--ORR选择性和电子转移数（n）与电势的函数关系；c）从LSV曲线得出的塔菲尔图；d）Co-N/HPC和以前报道的催化剂在碱性介质中的2e--ORR起始电位和最大选择性的比较；e）在0.50 V vs. RHE的固定盘电位下对Co-N/HPC的稳定性评价。

线性扫描伏安法（LSV）曲线（图4a）显示了记录在圆盘电极和环形电极上的氧还原和H2O2氧化的电流信号。Co-N/GFs催化剂呈现典型的准4e-路径，具有最早的起始电位、最高的扩散限制盘电流密度和最低的环电流。相反，在Co-N/HPC上观察到最高的环电流，表明在ORR过程中产生了更多的H2O2。计算得到的2e-选择性和电子转移数（n）作为电势的函数绘制在图4b中。Co-N/HPC的平均2e--ORR选择性约为95%，在0.52 V（vs. RHE）时，其最大值为98%。在0.2–0.75V（vs. RHE）的宽电位范围内，相应的电子转移数低于2.1，表明Co-N/HPC的2e--ORR途径具有高度选择性。

作者通过计算Tafel斜率，分析了ORR动力学（图4c）。在圆盘电极上，Co-N/HPC的Tafel斜率（102.2 mV dec-1）大于Co-N/GFs的Tafel斜率（72.0 mV dec-1），表明ORR的速控步骤为OOH*形成和解离。而Co-N/HPC环电极的Tafel斜率最低（84.9mV dec-1），表明H2O2生成动力学最快。CoN/HPC与之前报道的最先进催化剂之间的2e--ORR催化性能比较结果如图4d所示。Co-N/HPC催化剂表现出与大多数SACs相当的催化活性，并表现出最高的催化选择性。Co-N/HPC还显示出优异的催化稳定性，在10 h计时电流测试期间，环电流和盘电流的衰减可忽略，选择性保持在90%以上（图4e）。

图5 Co-N/HPC和Co-N/OHPC的a）XPS光谱和b）K边XANES光谱;c）在O2饱和的0.1 M KOH中，在RRDE上记录的Co-N/HPC和Co-N/OHPC的LSV曲线;d）计算出的2e-选择性和电子转移数（n）与外加电势的函数关系;e）Co−N4/ACG-O2，Co−N4/AC-edge-O1，Co−N4/ZZG-COOH和Co−N4/ZZ-edge-OH的优化结构模型;f）2e--ORR的相应火山图。

为了检查电催化反应后催化剂的组成和结构变化，作者收集了ORR反应后的Co-N/HPC催化剂（记为CoN/OHPC），并进行表征。XPS图谱显示，O浓度从Co-N/HPC的4.0 at.%增加到Co-N/OHPC的7.6 at.%。（图5a） 采用基于同步加速器的软XAS来鉴别附着在催化剂上的氧物种。在O k边XANES光谱中（图5b），531.8 eV处的A峰属于酮和/或羧酸中的C=O基团。534.3 eV处的B峰源于1s→π*激发，这是由于C和O之间的电荷转移（包括C=O和C–O）。537.2 eV处的C峰和539.6 eV处的D峰可分别归因于σ* C–O和σ* C=O共振。可以看出，OFGs的峰值信号在CoN/OHPC更加明显，为ORR运行期间OFGs的形成提供了证据。进一步检测了氧官能化CoN/OHPC的2e--ORR活性和选择性。如图5c所示，对于Co-N/OHPC，盘电流和环电流增加。与Co-N/HPC相比，选择性略有下降，但仍保持在90%以上（图5d）。通过计算各种构型的ΔGOOH*，发现带有环氧基的Co−N4/ACG-O2、带有羰基的Co−N4/AC-edge-O1和带有羧基的Co−N4/ZZG-COOH具有更合适的ΔGOOH*值，并表现出高催化活性（图5f）。位于火山顶部的–OH官能化锯齿型边缘（Co–N4/ZZ edge-OH）的Co–N4位点具有零过电位和最高的2e--ORR催化活性。附近的OFGs可以进一步调整OOH*在Co–N4位置上的结合强度，使其在热力学上更有利于2e--ORR。

总结与展望

本文阐明了碳边缘结构在控制Co-SACs催化的ORR途径（即2e-和4e-途径）中的重要作用。理论计算表明，位于边缘的Co−N4位点表现出高选择性的2e--ORR。在富含边缘的CoN/HPC催化剂上实现了约95%的选择性。在ORR过程中，暴露的边缘很容易被氧官能团氧化，这促进了2e--ORR动力学，并将选择性保持在90%以上。本工作揭示了锚定位点和功能基团对调控SACs上ORR途径的作用，并为大规模、低成本的电合成H2O2提供了一条途径。

审核编辑：郭婷