碳纤维的微观结构及压缩破坏

摘 要

碳纤维及其复合材料因其优异的拉伸性能和轻质特性而备受关注，但是，自从它们问世以来，碳纤维及其复合材料在压缩载荷下的较差性能一直是制约其广泛应用的主要障碍。

在本系列专题文章中，将会从微观结构和宏观角度系统地讨论造成这一缺陷的原因，并就如何提高碳纤维及其复合材料的压缩性能提出了建议。在上期文章中首先介绍了碳纤维压缩强度的常见测试方法，而本文中主要介绍碳纤维微观结构及压缩失效破坏。

附录：碳纤维及其复合材料压缩性能专题

《专题一：碳纤维压缩强度的测试方法》碳纤维的微观结构

为了开发提高碳纤维压缩性能的方法，了解碳纤维的加工过程及其最终微观结构是很重要的。生产碳纤维最常用的前驱体为聚丙烯腈（PAN）纤维，下图1显示了PAN纤维向碳纤维转变过程的微观结构规律。

碳纤维是通过对PAN纤维进行高度可控的连续热处理来制备的，典型的热处理过程包括：预氧化（又叫热稳定化），低温碳化和高温碳化。PAN纤维的热稳定是在空气气氛中进行的，通常PAN纤维在不同温度下经受200至300°C的热处理，并根据特定前驱体纤维的加工要求在规定的时间内施加张力。

图1 碳纤维结构转变

在热稳定化过程中，PAN纤维的线性结构通过环化、脱氢和氧化等化学反应逐渐转变为梯型结构。在该阶段结束时，PAN纤维获得足够的热稳定性，可以承受碳化处理过程中的高温。

与热稳定化不同，碳化过程必须在惰性气氛中进行，以防止纤维热解。在低温碳化过程中，稳定的PAN纤维在高达1000°C的温度环境中，在精确的张力和停留时间下进行热处理。随后，所得纤维在高温碳化炉约1600°C左右的温度以及张力下进一步碳化，随着分子间交联和杂原子的去除，稳定的PAN聚合物转变为芳香族平面结构。

在高温碳化过程中，形成了排列成高度有序和层状微晶的石墨片状结构，它们之间的距离称为d间距，它由离域电子之间的π-π相互作用的程度决定。随着碳化处理的持续进行，剩余的非碳元素被消除，整体晶粒尺寸和排列增加。在芳构化程度较低且分子间相互作用不强的区域，该区域往往更加无序和无定形，但仍然被高度有序的晶体和堆叠的石墨结构包围。

在这种结构演变过程中，针状孔隙或缺陷在这些微晶之间演变，减少了纤维的侧向支撑并降低了纤维的压缩性能。因此，上述所有这些微观结构特征有助于确定碳纤维的整体性能。

碳纤维的压缩破坏

研究分析碳纤维的压缩断裂机制，可从根本上了解碳纤维在压缩载荷下的不良性能。碳纤维的压缩破坏与这些微晶在其无支撑区域的屈曲有关，如图2所示。有人认为，图2f所示的单个碳平面的屈曲是碳纤维在压缩载荷下的主要破坏机制。

而图2a中所展示的机制表明，碳平面在压缩载荷下的剪切破坏可低至0.4 MPa。如果剪切是唯一起作用的失效机制，则可以预期压缩性能与拉伸性能相同，如图2b所示，但显然不是这样。

图2 碳纤维压缩破坏机理

图2c显示了错位晶粒的弯曲。在压缩载荷下，失向晶粒会受到严重的弯曲力，并可能在拉伸或压缩时失效。然而，也有研究称，较高的晶粒取向会降低抗压强度，这表明碳纤维的破坏机制与在压缩载荷下排列不整齐的晶体的严重弯曲无关，而与屈曲相反。

虽然对于图2d机理没有给出明确的解释，但可以理解，这一机制是不可能的，因为均匀的压缩载荷作用在微晶的横截面上，除非微晶平面之间存在严重缺陷。此外，如果考虑压缩下整个微晶的屈曲（图2e），则使用弹性理论进行理论计算得出的微观结构的预测抗压强度将超过真实的碳纤维抗压强度，从而使该理论失效。最后，根据理论计算和实际值之间的关系，提出碳纤维抗压强度受限于不受支撑区域弯曲单个微晶平面所需的应力，如图2f所示

参考碳纤维的微观结构，乱层石墨结构包围有大量孔隙。增加碳化时间和温度，可将这些乱层结构转变为高度排列和更紧密结合的石墨片层结构，同时增加了纤维模量。

然而，这些微晶和石墨片状结构（见图3）随着它们的生长以及相关的无支撑孔隙或区域的长度，会成为压缩性能的限制因素。为了解释高模量和高强度纤维的压缩破坏机制，有人使用了如图3所示的皮芯模型，其中纤维的皮层区域描绘了高度定向的大晶粒并包围针状孔。

图3 微观尺度碳纤维压缩破坏机理

由于较长孔隙的存在，在较低的应力水平下，这些较大晶粒的屈曲更容易发生在无支撑区域，导致随着负载的增加而破坏。相比之下，芯部区域多为无序和无定形结构，由更小的孔和更小的微晶组成。这种无序区域和较小的微晶可以在破坏前抵抗更高的压缩载荷，并有更大的能力通过裂纹扩展耗散能量。

审核编辑 ：李倩