六甲基二硅基胺基锂，一种提升高电压窗口、循环稳定性的电解液添加剂

一、全文概要

为了提高NCM811颗粒的结构和界面稳定性，已经做出了许多努力，包括掺杂、表面涂层和电解质添加剂。使用电解质添加剂稳定CEI是通过清除H2O、HF和PF5来提高富镍NCM性能的快速便捷方法。由于富含镍的NCM正极与液体电解质的反应性，使用上述添加剂的富镍NCM电池的工作温度限制在45°C，这会导致电池在较高温度下过度充电。此外，由添加剂构建的CEI（电）化学稳定性和稳定性不足以抑制NCM811正极和电解质之间的催化副反应。在实际操作条件下，由于连续发热，电池被加热。因此，提高NCM811电池在高于45°C的温度下的热稳定性是实际应用的迫切需要。此外，这些添加剂在高镍正极上的起始氧化电势大于4V，高于NCM811正极的初始脱硫电势（3.62V）。后期形成的CEI不能及时抑制正极和非水电解质的副反应。因此，在高压下，开发具有集成功能的低氧化电位电解液添加剂，以同时清除HF并优先在NCM811上构建CEI，对于高级Li||NCM811电池是非常重要和关键的 。

二、正文部分

1、成果简介

近日清华大学贺艳兵以“ Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries”为题的论文发表在国际知名期刊NC，文章介绍了六甲基二硅化锂（LiHMDS）作为高效循环高压非水锂金属电池的电解质添加剂。

2、研究亮点

本文报告了六甲基二硅化锂（LiHMDS）作为电解质添加剂，在典型的含氟碳酸盐非水电解质溶液中添加0.6 wt%的LiHMDS，能够在25°C−60°C温度范围下施加4.5 V的高截止电池电压，实现稳定的Li||NCM811电池运行1000或500次循环。LiHMDS作为氢氟酸和水的清除剂，有助于形成稳定的正极/电解质界面（CEI）。LiHMDS衍生的CEI防止NCM811的镍溶解，减轻从层状结构到岩盐相的不可逆相变，并抑制与电解质溶液的副反应。

3、图文导读

添加LiHMDS的Li/NCM811电池的电化学性能

【图1】a Li||NCM811电池在25°C下的循环性能，不同量的LiHMDS。b 25°C下3至4.5 V的循环性能。c 25℃下的倍率性能。d在3和4.5 V之间的60°C下的循环性能。e薄锂电极||高负载NCM811电池在60°C下的循环性能，介于3和4.5 V之间。f在3和4.5 V之间的不同温度下的循环性能。g EC、DMC、EMC、LiPF6和LiHMDS的HOMO和LUMO能级。h用不同量的LiHMDS添加剂在60°C下对BE和BE进行线性扫描伏安法测量。

具有0.6wt%LiHMDS的Li||NCM811电池在1000次循环后表现出71.24%的最高容量保持率。具有LiHMDS的Li||NCM811电池显示出比Li||NC M811电池更高的容量保持率，和更好的速率性能（图1c）。具有LiHMDS的Li||NCM811电池在60°C下的循环寿命为500次，平均库仑效率为99.11%，容量保持率为66.02%（图1d）。Li||NCM811电池与LiHMDS在高压和高温下的循环和速率改进证明了LiHMDS与NCM811正极和LMA的兼容性。

LiHMDS对NCM811正极CEI的影响

【图2】 用LiHMDS在60℃下100次循环后，从a，c Li||NCM811电池和b，d Li||NC M811电池中回收的NCM8111正极的离体XPS测量和分析。a，b Si2p，c，d F1s。e在60°C下进行5次循环后，从Li||NCM811电池中取出的NCM811正极的原位TOF-SIMS分析。f LiHMDS的可能反应机制。g LiHMDS的反应能量图。

密度泛函理论（DFT）计算表明，LiHMDS的最高占据分子轨道（HOMO）能级为−5.61 eV，高于电解质的其他组分（图1g）。线性扫描伏安法（LSV）曲线还表明，LiHMDS从3.8V氧化形成CEI（图1h）。这些结果表明LiHMDS将比电解质优先氧化，以在NCM811正极上形成新的CEI。LiHMDS可能的两阶段反应机制。首先，LiHMDS可以被优先氧化以形成自由基阴离子，然后自由基阴离子捕获循环过程中碳酸盐溶剂分解产生的质子并形成最终自由基，最终自由基将与EC聚合并被碳酸二甲酯（DMC）或碳酸甲乙酯（EMC）终止，第二，LiHMDS可以捕获电解质中的HF和痕量H2O，以形成HMDS和其他无机产物（LiF和LiOH）。通过计算结果表明，LiHMDS可以与HF和H2O自发反应。此外，中间体还可以继续与HF和H2O自发反应，形成自由基以引发EC的开环聚合反应（图2g）。

LiHMDS对NCM811结构演化的影响

【图3】在最初的三个充放电循环期间，使用LiHMDS的a BE和b BE对NCM811正极进行了操作XRD表征。c–e在60°c下使用LiHMDS在BE和BE中进行100次循环前后的NCM811正极的原位XRD测量。使用f BE和LiHMDS和g BE在60°C下100次循环后，循环NCM811正极的原位TEM和FFT图像。

进行了操作X射线衍射（XRD）测量，以研究在充放电过程中具有不同电解质的NCM811正极的结构演变（图3a，b）。证实了具有LiHMDS的循环NCM811正极呈现出更可逆的结构演变，其在循环期间保持良好。此外，XRD图谱显示，对于具有LiHMDS的循环NCM811，（006）/（102）和（108）/（110）峰的分离更清晰（图3c–e），表明从层状到岩盐相的结构转变被成功抑制。纳米和均匀CEI的形成表明电解质中不需要的物种（如HF）已被LiHMDS完全隔离，因此不会对CEI造成损害。因此，NCM811颗粒受到CEI的保护，避免与电解质发生可能的副反应，这可以避免脱锂NCM811中高价Ni4+的还原，并抑制从层状结构到岩盐相的相变（图3f）。循环正极的原位TEM测量表明，在用LiHMDS循环后，层状结构从表面到主体都得到了很好的保护，并且形成了可忽略的岩盐相。相反，在BE中循环的NCM811颗粒的表面区域观察到较厚的岩盐相（图3g）。

LiHMDS对LMA固体电解质界面（SEI）的影响

【图4】循环电解质溶液和锂金属电极的原位测量。在60°C下循环100次后，对循环的a电解质和b LMA进行ICP-MS分析。在60℃下静置7天后，对c电解质和d LMA进行ICP-MS分析。e HF浓度。f H2O浓度。g-f 19FNMR 能谱。

上述结果支持了关于LiHMDS消除电解质中HF和H2O的能力的说法，这对于在苛刻条件下使用LiHMDS实现Li||NCM811电池的更高容量保持率是重要和关键的。

LiHMDS去除HF的机理

图5 a LiHMDS与HF和H2O的反应机理。b–d在25°C和60°C下，Li||NCM811电池在有/无LiHMDS的情况下的工作机制。

图4 g-i上述结果表明，LiHMDS与H2O的反应比LiPF6更积极，并且可以消除电解质中的HF。从实验和理论结果来看，LiHMDS的功能如图所示。由于LiHMDS与H2O和HF的高结合能以及LiHMDS固有的有机碱性质，LiHMDS可以快速捕获H2O 和 H F （图5a）。因此，在60°C下使用LiHMDS的Li||NCM811电池中，LiHMDS不仅捕获电解质中的HF和H2O，而且在电解质氧化之前构建了均匀、薄且坚固的CEI层，这抑制了TM离子的溶解并改善了高压和高温下的循环性能（图5b）。然而，在25°C的Li||NCM811电池中，微量的水与LiPF6反应生成HF，这会损坏电解液氧化产生的CEI，从而导致TM离子溶解，并导致NCM811的容量衰减和阳离子混合（图5c）。在60°C时，副反应例如LiPF6分解、TM溶解及其在Li||NCM811细胞中的穿梭效应比在25°C时更严重，这导致电池性能更差（图5d）。

4、总结与展望

我们研究了一种用于长循环Li||NCM811电池的低氧化电位LiHMDS非水电解质添加剂，该添加剂在4.5V的高压和60°C的高温下均可使用。在3.0和4.5 V之间循环使用0.6%LiHMDS的Li||NCM811电池在25°C下循环1000次后的容量保持率为73.92%，在60°C下循环500次后的保持率为66.02%。LiHMDS不仅有效地耗尽电解液中的HF和H2O（甚至1000 ppm），而且在电解液之前优先被氧化，以在NCM811正极表面上构建薄、均匀和坚固的CEI，这可以抑制与电解液的副反应、NCM812从层状结构到岩盐相的相变以及赋予NCM811正极良好的抗热震性。结果，成功地抑制了NCM811的TM离子溶解及其对LMA上SEI的攻击，这提高了Li||NCM812电池在高压和高温下的循环稳定性。

审核编辑 ：李倩