单晶正极衰退的机制研究和ALD修饰改性作用机理研究

【研究背景】

与传统的多晶正极材料相比，固态锂电池（SSLBs）的单晶高镍正极具有优异的循环稳定性。理论上，单晶NCM正极在与电解质的相互作用中具有较高稳定性。另一方面，多晶正极中一次颗粒晶粒之间的各向异性晶格膨胀/收缩加剧了晶间裂纹的形成，而单晶正极则可以在本征上很大程度上缓解这种问题。尽管如此，单晶正极材料依然存在性能衰退现象。

针对这种问题，材料的表界面改性修饰至关重要，原子层沉积(ALD)是一种表面控制改性的方法，可以使材料的沉积精确埃米级厚度。同时，对于单晶正极衰退的机制研究和ALD修饰改性作用机理的研究同样重要。原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)可以通过原位扫描纳米尺度的Derjaguin−Muller−Toporov (DMT)模量，监测电极形貌及其力学性能的动态演变，是较为理想的研究工具。

【成果简介】

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士、中科院化学所文锐研究员等在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Surface Degradation of Single-crystalline Ni-rich Cathode and Regulation Mechanism by Atomic Layer Deposition in Quasi-Solid-State Lithium Batteries”的研究论文。作者通过原子层沉积技术（ALD），将Li3PO4引入SC-NCM (L-NCM)表面以抑制副反应，提高界面稳定性；同时使用原位原子力显微镜(AFM)研究了SC-NCM在SSLB内部的动态衰退演变过程及表面调控。作者直接观察到原始SC-NCM颗粒表面的不均匀的CEI膜和表面缺陷。L-NCM（ALD改性后）体系中形成的非晶态富LiF的CEI膜有利于提升SC-NCM的结构稳定性结构，从而有效提升其在准固态体系中的电化学性能。

【研究亮点】

(1)利用先进的原位AFM表征手段，直接观察到SC-NCM的表面缺陷及不均匀的CEI膜，并详细分析了材料的表面衰退机制。

(2)利用ALD手段对SC-NCM实现均匀的快离子导体Li3PO4包覆，有效抑制副反应、助力无定形富LiF的CEI膜生成，显著提升了其在准固态电池体系中电化学性能。

【图文导读】

采用ALD法的在NCM523单晶正极表面涂覆LPO，如图1a所示。通过像差校正透射电子显微镜(ACTEM)图像和X射线光电子能谱(XPS)实验，证实LPO已成功引入 (图1b-c和e)， LPO涂层层厚度为~ 6 nm如图1b所示。XRD测试结果显示NCM523结晶度保持良好，无明显的ALD引起的杂质相（图1d）。

图1 L-NCM的结构与表征.(a)L-NCM结构示意图. (b-c) L-NCM表面LPO包覆层的ACTEM图像. (d) L-NCM和P-NCM的XRD谱图. (e) L-NCM和P- NCM的P 2p XPS谱. (f) L-NCM的SEM图.

为了研究单晶高镍正极材料在SSLBs中的表面衰退机制，在P-NCM/ipn-PEA/Li电池中对P-NCM粒子进行了原位EC-AFM测试，如图2所示。图2a为AFM成像的P-NCM正极粒子上的观察区域。图2b为P-NCM/ipn-PEA/Li电池在2.8-4.2 V电压范围内的CV曲线。图2c为P-NCM电极在开路电位(OCP)下的AFM图像。P-NCM电极对应的DMT模量映射显示平均值约为800 Mpa（图2c’）。在充电早期，AFM图像无明显变化（图2d和2d’）。随着充电的进行，具有较低DMT模量的非晶膜在粒子的一侧局部生长（图2e和2e’）。放电过程中，这种非晶薄膜生长、扩展并最终演变为非均匀的、部分覆盖颗粒的非晶薄膜，如图2f-i中黄色箭头所示，最终薄膜的DMT模量下降到约100 MPa（图2h’）。图2j汇总了充放电过程中DMT模量的变化。结合前人的研究和本文分析，这种观察到的非晶膜即为正极颗粒上的CEI膜。

图2 P-NCM粒子在SSLB中的退化过程. (a) 原位电化学AFM电池示意图. (b)0.1 mV/s的CV曲线. 原位AFM图像显示了P-NCM电极表面的形貌(c-i)和DMT模量(c'-h')在OCP (c, c')上的映射，(d, d') 为在4.08 V充电时，(e, e') 为在4.08-4.2 V区间，(f, f') 为在3.49-3.4 V放电时，(i) 为在3.09-2.8 V放电过程，(g-h, g'-h')为3.4 V。图c-h, c'-h'中的比例尺为200 nm，图i中的比例尺为300 nm. (j)在循环过程中定量测量电极表面某一位置(图2c’中黑色、黄色、绿色边框)的平均DMT模量.

通过原位AFM进一步研究了表面缺陷对P-NCM正极的影响，如图3所示。图3a为OCP下P-NCM正极粒子的形貌，其中主要包含PVDF和炭黑，分布在红圈标记的表面，平均DMT模量约为400 MPa。当电池充电到4.08 V时，如图3b所示，红圈中这些样品逐渐降解、表面产生缺陷，如绿色箭头所示的“孔”。当电池在4.08 V下保持2 h时，颗粒表面会产生一些不明显的絮凝产物，如图3c中黄色箭头所示，这些红圈中的样品完全消失。随着充/放电过程的进行，膜逐渐变厚，在第二次循环当电位从3.66 V扫至3.84 V时，在P-NCM表面局部分布部分即为CEI膜（图3d）。随着实验的进行，电极表面的“孔”越来越大，如图3e中绿色箭头所示，缺陷周围出现了一些产物，如黄色箭头所示。当电池在第二次循环放电时，从3.0 V到2.85 V，这些不规则的产物围绕在电极观察区域的表面缺陷周围，留下花朵状的产物，如图3f中蓝色圆圈所示。AFM的原位观察表明，P-NCM正极粒子表面产生了不均匀的CEI膜，表面缺陷往往同时出现并会形成一些不规则的副产物。

图3SSLB中P-NCM正极表面缺陷的形成. (a)P-NCM电极在OCP下、充电时((b)4.08V 1st、(c) 4.08V 2h 1st、(d) 3.66-3.84 V 2nd))和放电时((e)4.0-3.84 V 2nd、(f)3.0-2.85 V 2nd)的原位AFM图像. 比例尺为160nm.

图4 SSLB中L-NCM正极电极上CEI膜的表面演化. (a) 0.1 mV/s下的CV曲线. 在4.08 V (c-e, c'-e')充电过程，在4.08-4.2 V 区间(f)，在3.6-3.75 V 区间(g)以及在OCP下(b, b')L-NCM电极表面的原位AFM图像 (b-g)和对应DMT模量(b'-e')。图b-f, b'-e'中的比例尺为160 nm，图g中的比例尺为300 nm. (h)充放电过程中某一位置(图4b’中红色、黄色、绿色框)测量的平均DMT模量.

利用原位AFM进一步研究了NCM523单晶正极材料在SSLB中LPO包覆(L-NCM)后的表面衰退机理和动态演化过程，如图4所示。图4a为CV曲线。OCV下的AFM如图4b所示，电极表面DMT模量的平均值约为120 MPa(图4b’)。当电池在4.08 V下保持1.0 h时，L-NCM电极表面会形成一些具有低DMT模量的非晶态纤维产物，如图4c和c’所示的黄色箭头所示。随着充电过程的进行，这种纤维状非晶产物逐渐增加，最终演变为平面非晶膜(图4e)，电极的DMT模量的平均值下降到约20 MPa(图4e’)。当电位从4.08 V下降到4.2 V时，这种非晶态膜更加均匀地分布在粒子表面(图4f)，电极表面的DMT模量下降到约10 MPa。随着实验的进行，膜变得更加光滑和致密，最终覆盖整个粒子(图4g)。从DMT模量曲线(图4h)可以看出，除了在充电至4.08 V成膜过程存在差异，其余三个区域的DMT基本一致。相比之下，L-NCM电极的反应过程比P-NCM电极更稳定，这可能是由于改性层对界面副反应的调节作用。

图5 P-NCM和L-NCM在SSLBs中的电化学性能. (a)以ipn-PEA为电解质的P-NCM和L-NCM电极充放电时的表面降解和界面调节机制示意图. (b)P-NCM和L-NCM正极第1和100次循环后等效电路的拟合阻抗图. (c)0.1 C下的GCD曲线. (d)倍率性能. (e)0.2 C循环100次的稳定性测试.

基于上述原位AFM实验和表征，研究了以ipn-PEA为电解质的P-NCM和L-NCM电极充放电时的表面降解和界面调节机制(图5a)。如图5b阻抗测试，L-NCM正极的电荷转移电阻增长更慢，说明LPO层可抑制极化、提升循环稳定性。固态电池中P-NCM和L-NCM正极的初始充放电曲线在2.8-4.2 V区间内、0.1 C下性能如图5c所示。P-NCM和L-NCM的可逆放电容量分别为136.9和179.9 mA h·g-1，同时，我们观察到L-NCM倍率性能也更好(图5d)。图5e为L-NCM和P-NCM在0.2 C的倍率下的循环性能，L-NCM的循环稳定性明显提高。

【总结和展望】

通过原位电化学AFM测试，作者成功地揭示了单晶NCM523正极在SSLBs中进过LPO改性后的动态衰退过程和表面调控机制。研究发现，LPO层在电极表面形成富LiF的、稳定的CEI膜，这在抑制界面副反应方面起着关键作用。在循环过程中，作者研究了原始单晶NCM523正极表面不均匀、不稳定的CEI膜的形成和表面缺陷的产生，揭示了单晶NCM523正极的表面退化原理。LPO涂层调节了单晶NCM523正极上CEI膜的表面结构变化和动态演化，进一步降低了界面阻抗和极化，可以保护单晶NCM523正极结构，提高循环稳定性。该工作为提高正极/固体电解质界面稳定性以及其他固态电池动力学性能提供了简单有效的策略。

是呢环保局：郭婷