阴离子/溶剂比例调控CEI助力高压快充钠电

【研究背景】

极限快速充电(XFC)，即在10~15分钟内获得80%电池容量的快速充电标准，是当今时代对于电池快充提出的新要求。然而，受限于电池本征的极化现象，大多数电池难以达到此标准。对此，人们曾提出自加热结构设计提升电池内部的反应动力学，但是高温不可避免会加剧体系副反应，电解液分解和电极/电解质界面稳定性往往是相互关联的，这很大程度上进一步阻碍了快充的实现。

合理的溶剂化结构重组有助于降低金属离子的去溶剂化能垒，从而使电极/电解质界面上的电荷转移动力学更快。经过这样的电解质溶剂化设计和SEI调整，电池的循环稳定性得到了改善。然而，这些改进是否可以在热调制下保持尚不清楚。在快速充电电池中，利用定制溶剂调节界面化学往往有着的奇妙的作用。

【成果简介】

近日，哈工大王振波教授、赵磊课题组与华侨大学阙兰芳团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Constructing Stable Anion-Tuned Electrode/Electrolyte Interphase on High-Voltage Na3V2(PO4)2F3 Cathode for Thermally-Modulated Fast Charging Batteries”的研究论文。本文研究发现钠电体系中，电解质溶剂化结构中的阴离子/溶剂比越高，形成的界面相中阴离子占主导，包含更多的无机离子和更多的阴离子衍生物(CxClOy)，这会阻碍Na+快速传输。相比之下，较低的阴离子/溶剂比可获得稳定的阴离子调节界面相，从而获得更好的界面动力学和循环能力。该工作对于快充高压钠电体系的设计具有重要重要意义。

【研究亮点】

（1）研究了高压Na3V2(PO4)2F3正极在有机碳酸盐溶剂中充电至4.5 V、55℃时，不同浓度NaClO4组成的电解质之间形成的界面相，发现电解质中阴离子/溶剂比越高，形成的界面相中阴离子占主导，愈发不利于Na+的快速传导。

（2）研究发现，较低的阴离子/溶剂比例设置可获得稳定的阴离子调节界面相，从而获得更好的界面动力学和循环能力。同时，通过触发CxClOy的分解，可以补偿正极材料的性能衰退，恢复电池性能。

【图文导读】

图1 电解质的溶剂化结构。(a) 电极/电解质界面示意图；(b)长链AGGs在HCE、LCE和ULCE中可能的溶剂化构型；(c) HCE的MD模拟结果；(d) ULCE的MD模拟结果；(e) HCE的Na+径向分布函数MD模拟结果; (f) ULCE的Na+径向分布函数MD模拟结果。

如图1a所示，当电极与电解质接触时，受到彼此吉布斯自由能的热力学差异作用，反应产物则成为了电极/电解质界面相的组成部分。两种电解质的典型溶剂化结构如图1b所示，MD模拟结果显示(图1c和d)显示，随着浓度的增加，溶剂化络合物在HCE和LCE中倾向于形成长链AGGs，而在ULCE中分离的CIPs则呈现自定型结构。结合径向分布函数(图1e和f)，这些结果表明，ClO4-阴离子通过与更多的Na+络合形成重复的AGG单元而主导溶剂化鞘组成结构。

图2 相间组分及分布。(a) NVPF-H上衍生界面相的结构示意图；(b) NVPF-U上衍生界面相的结构示意图；(c) NVPF正极上衍生界面相中一些代表性离子的空间分布；(d) NVPF正极上衍生界面相中代表性无机物质的TOF-SIMS二维映射图像；(e) 原位DEMS揭示了NVPF-H体系在55℃第一个循环期间的气体产生过程。

为了更好地说明两者之间的区别，根据建立好的体系结构和分布，对溶剂-阴离子衍生界面相的结构组分和分布信息进行了有机//无机多层界面相建模，如图2a-2b所示。其理论结构示意图只代表了界面相在某一时刻的状态，而不是整个循环过程。

如图2c和2d所示，与HCE (NVPF-H)相比，ULCE (NVPF-U)衍生的界面相中有机组分(RONa, RCOONa, ROCO2Na, R代表烷基)占比较大，无机组分(Na2CO3, NaF, NaCl, NaOH)占比较小。结合上述对溶剂化鞘层的分析，这种差异可以解释为溶剂化鞘层中溶剂比例较高，有助于溶剂主导的界面相的形成。

图3 界面过程和动力学。(a-b) NVPF-HU和NVPF-UU系统中电极/电解质界面示意图；(c) 经过10次活化循环的NVPF-H和NVPF-U正极的SEM 图；(d-e) NVPF-HU和NVPF-UU的Nyquist图；(f) NVPF-HU和NVPF-UU体系中Na+通过CEI和去溶剂化过程的Arrhenius图和计算活化能；(g) NVPF-HU和NVPF-UU的倍率性能；(h) 在55℃下，NVPF-HU和NVPF-UU的循环稳定性测试。

为了评价阴离子调节对界面反应和动力学的影响，作者进行了控制电极和电解质的单变量对比实验。如图3a-3b所示，将新鲜的NVPF电极组装到电池中，首先分别在HCE、LCE和ULCE中形成界面相。然后，激活的电极被重新组装成新的电池，并充满ULCE。

SEM图像和XPS刻蚀结果表明，该操作后，如图3c所示，NVPF正极表面形成了界面产物(包括-CxClOy, RCO2Na等)。为了说明这一点，作者使用配备了三电极单元的温度控制EIS来研究电极/电解质界面的界面过程，如图3d-e。由于考虑到Na+去溶剂化过程几乎相同，因此两个电极的电荷转移阻抗(Rct)差异很小。而NVPF-HU的Na+界面膜阻抗(RCEI)阻抗几乎是NVPF-UU的两倍，表明其Na+输运动力学受到阻碍。

但是，结合Arrhenius定律计算活化能的结果表明，NVPF-HU的界面离子转移能垒低于NVPF-UU，这意味着其离子输运过程在能量上是有利的（图3f）。这两点看似相互矛盾，但倍率和循环稳定性测试结果证实，NVPF-HU、NVPF-HL和NVPF-HH的界面Na+输运动力学确实较差（图3g-h）。

由于构建了稳定的阴离子调节的CEI, NVPF-UU具有更好的界面相容性和界面Na+输运动力学。因此通过调节功能间相组分，构建稳定的电极/电解质间相，建立快速的界面离子输运动力学是激活更好的快充电的关键。这里，在NVPF-U上形成的阴离子调优和溶剂衍生的界面相就是一个例子。

图4 界面衰退和二次活化。(a)热处理过程及其对失效NVPF-H正极的影响示意图；(b)在55℃、1C下，失效NVPF-H正极经过500次循环后的GCD曲线；(c)在55℃、1 C时，经过热处理的NVPF-H正极的GCD曲线；(d-e)热处理前后NVPF-H正极的XPS光谱。

为了进一步阐明阴离子调节在界面稳定性和循环耐久性中的作用，作者对失效的NVPF-H电极进行热重构实验，如图4a所示。由于电极/电解质界面不稳定和库仑效率低，NVPF-H的容量在55 ℃的高温调制下迅速衰减。在1C下循环500次后，其剩余容量下降到仅约18mAh/g (图4b)。

有趣的是，失效的NVPF-H在Ar气氛的保护下经过热处理后，容量恢复到约100 mAh/g (图4c)。然而XRD结果显示，NVPF的晶格结构无明显变化。

因此，性能的衰减和恢复可能和界面的衰减与重构有关。 XPS结果显示(图4d-4e)，由于热处理引发了阴离子衍生物的化学键重排(RCxClOy, R代表烷基)，NVPF-H界面上C和Cl的化学状态发生了显著变化。

图5 全电池性能。(a) 电池结构示意图；(b) 不同倍率下的GCD曲线；(c)不同倍率下全电池的容量保留率(与理论值比较)和平均工作电压；(d) 性能对比的Ragone图；(e) 全电池循环稳定性。

为了进一步验证阴离子调节界面相的效果，组装Na3V2(PO4)2F3//硬碳全电池，如图5a所示。其GCD曲线显示，由于各种极化，当倍率从5 C增加到100 C时，其工作电压和容量都有较小的下降(图5b)。但由于在55℃热调制温度下电极动力学加速，全电池容量保持在其理论容量的80%以上，工作电压高于3.3V (图5c)。

此外，组装全电池在100 C(36秒)下获得了其理论容量的88.8%，并提供了376 Wh/Kg的能量密度(基于正活性物质)(图5d)。此外，整个电池在55℃、70℃下运行1000个循环(900次循环后容量保持率为75.5%)(图5e)。

【总结和展望】

本工作研究了钠离子电池中高压Na3V2(PO4)2F3正极电极/电解质界面相的性质。高浓度电解液中阴离子/溶剂比越高，形成的界面相以阴离子为主，包含更多阴离子衍生物(-CxClOy)和无机物质(Na2CO3、NaF等)，导致界面Na+输运受阻，产气也越严重。

相比之下，在阴离子/溶剂比较低的稀电解质中，接触离子对的溶剂化构型有助于构建稳定的阴离子调优和溶剂衍生的复合界面相，从而提高在高温下的性能。

特别地，本工作证明了失效的Na3V2(PO4)2F3正极通过退火可以恢复电极的性能，在Ar下，在300℃下可以分解CxClOy，重建界面相。

在未来的研究中，可能需要优化电解液(特别是电解液浓度和溶剂化结构)，以平衡最少的电解液成本和最优的电池性能。

审核编辑：刘清