析氢反应(HER)电催化剂在电解装置的广泛应用

成果介绍

电解水制氢作为一种绿色制氢技术而受到了广泛关注。开发高性能、低成本的析氢反应(HER)电催化剂对于电解装置的广泛应用尤为重要。其中，精准调控催化剂的氢结合能(HBE)是设计高性能析氢催化剂的重要途径。 电子科技大学康毅进课题组通过理论计算筛选，发现一种不含Pt的PdMoGaInNi五元高熵合金具有最佳HBE。

作为概念验证，作者首次合成了PdMoGaInNi高熵合金纳米片，并在酸性介质下表现出高的HER活性，在10 mA cm-2下的过电位低至13 mV，优于商用Pd/C和Pt/C催化剂。由高熵合金带来的高熵、晶格畸变和缓慢扩散效应，使得PdMoGaInNi在质子交换膜电解水装置中显示出优异的耐久性(>200 h)。

图文介绍

图1. HER电催化剂中理想组分的计算预测

酸性环境中，氢结合能(HBE)是HER电催化剂活性的唯一描述符。根据Sabatier原理，若催化活性位与H的键合作用弱, 则不利于H的吸附转化，若催化活性位与H的键合作用过强，则不利于H的脱附，只有催化活性位与H的键合作用适中, 才能表现出最优的HER催化活性。

在火山图中（图1 a），HER活性与催化剂的HBE相对应。其中，对于单金属而言，Pt最接近火山顶峰，具备相对最优的HBE。然而，过强的HBE使得金属Pt仍无法到达火山图顶点，如何精准调控催化剂的HBE成为开发高活性析氢催化剂的主要途径。

合金中组分的灵活调变与各组分金属间的协同效应有助于调节活性金属的电子结构，从而实现对HBE的精细调控，因此合金化策略是精准调节催化剂HBE的重要手段。计算表明， Pt，Pd，Mo，Fe，Co，Ni为代表的单金属材料对H表现出过强的吸附，即较高的HBE；而Ga，In，Cd，Zn等则对H表现出弱吸附作用，即较低的HBE。

出于强弱平衡的考量，将强HBE的金属组分与弱HBE的金属组分进行组合调谐，来实现合金体系的最优HBE。最终得到的PdMoGaInNi高熵合金最接近火山顶峰，被认为是最佳组合。



图2.PdMoGaInNi高熵合金纳米片的结构表征

作为概念验证，采用湿化学法，首次合成了五元PdMoGaInNi高熵合金纳米片。TEM图像显示PdMoGaInNi的形貌为二维纳米片，类似于石墨烯。HAADF-STEM图像显示PdMoGaInNi纳米片呈现褶皱结构，厚度约为1.6 nm。受合金化后产生的晶格畸变的影响，PdMoGaInNi的晶格间距为0.24 nm，略大于Pd(111)面的晶格间距(0.22 nm)。相应的EDS元素映射显示，每个元素均匀分布在整个纳米片，即形成了单相固溶体。


图3. 电催化HER性能

将PdMoGaInNi负载于炭黑载体上，在0.5 M H2SO4溶液下测试了HER性能，并与商用Pd/C、Pt/C以及其他合金催化剂进行比较。PdMoGaInNi纳米片具有优异的HER活性，在电流密度为10 mA cm-2时过电位仅为13 mV，优于商用Pd/C和Pt/C催化剂(42 mV和17 mV)。

商用Pd/C和Pt/C的Tafel斜率分别为185.5±6.5 mV dec-1和127.6±8.0 mV dec-1。PdMoGaInNi纳米片的Tafel斜率接近商用Pt/C，这表明其反应机理相似。此外，PdMoGaInNi纳米片的电荷转移阻力低于商用Pd/C，表明其电子转移过程更快，具有更好的HER动力学。HEA催化剂的高熵效应和缓扩散效应除了可以调节其催化活性外，还可以提高其稳定性。

长期稳定性试验在恒定电流密度为10 mA cm-2的条件下进行。非贵金属在酸性电解质中从合金催化剂中浸出可能会损害催化剂性能，PdMoGaInNi纳米片在HER过程中表现出很高的稳定性，在12 h内没有明显的衰减，而商用Pd/C表现出显著的活性衰减。

审核编辑：刘清