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如何开发高性能锂离子电池负极材料

锂电联盟会长 来源:锂电联盟会长 作者:锂电联盟会长 2022-09-19 15:32 次阅读

目前,商业锂离子电池 (LIBs) 采用的负极材料-石墨的理论比容量较低,无法满足市场对高能量/功率密度电池的应用需求。因此,开发具有高容量、低生产成本的新型负极材料至关重要。金属有机框架(MOFs)由金属节点和有机配体构成,具有孔隙率和比表面高、反应位点丰富及结构可调等优点,在能源和环境技术领域表现出巨大的应用潜力。2015年,丹麦奥尔堡大学岳远征教授团队和合作者制备出世界上第一块MOF玻璃,不仅开创了新的玻璃体系(第四类玻璃体系),而且极大地拓展了MOF材料在光子学、海水淡化膜、以及能量存储等领域的应用。相较于MOF晶体,MOF玻璃具有开放的无序网络结构和更大的自由体积,这对于锂离子的传输和存储更加有利。然而,作为LIBs负极材料,MOF玻璃的比容量仍然不高,难以满足现代电子设备和电动汽车对更长续航时间的需求。众所周知,硅 (Si) 具有极高的理论容量 (4000 mA h g-1),同时无毒无害,且储量丰富成本低。但由于在充放电过程中,Si发生巨大体积变化并粉碎,使Si基负极容量快速衰减,极大地限制了其实际应用。基于此,在本工作中,我们提出通过简单的回流与熔融淬火相结合的方法,将MOF玻璃与纳米硅(Si)复合的策略。在利用二者各自优异的储锂性能的同时,充分实现两种材料的协同作用,从而获得性能优异的Si@ZIF-玻璃负极材料。

【工作介绍】

近日,丹麦奥尔堡大学岳远征教授(通讯作者)团队与齐鲁工业大学张艳飞教授(通讯作者)团队等人,利用回流与熔融淬火相结合的方法,首次将ZIF-62 (一种MOF,分子式为Co(imidazole)1.75(benzimidazole)0.25) 玻璃原位生长于纳米Si颗粒表面,获得了Si@ZIF-玻璃复合材料。该复合材料充分发挥了MOF与Si的协同效应,表现出远优于Si, ZIF晶体,ZIF玻璃的储锂性能。更为有趣的是,在1 A g-1 的电流密度下进行充放电,Si@ZIF-玻璃基负极的容量逐渐增加,并在循环500圈后,容量达到650 mA h g-1。通过对循环前后复合材料的微观结构和形貌分析,揭示了Si@ZIF-玻璃复合材料容量增强的结构起源。本工作为开发高性能锂离子电池负极材料开辟了一条新途径。

【内容表述】

1. 样品的制备工艺

Si@ZIF-玻璃复合材料 (SiZGC) 的制备过程如图1所示。首先,将咪唑、苯并咪唑等有机配体,四水合醋酸钴和未经任何表面修饰的商用Si纳米粉等原料分散在二甲基甲酰胺 (DMF)中并持续搅拌,然后在油浴130℃下回流48 h,沉淀出Si@ZIF-晶体复合材料(SiZC)。Si 纳米粒子充当异质形核位点,促进ZIF 晶体在Si表面的生长。接着,将合成的 SiZC 在惰性气体保护下加热450℃并保温5min,经自然冷却获得SiZGC。在这一过程中,Si 纳米颗粒被封装在 ZIF 玻璃基质中,此坚固的结构可以缓冲锂化/脱锂过程中 Si 的体积变化。

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图1. Si@ZIF-玻璃复合材料的制备示意图及ZIF玻璃对Si的保护作用。

2. 样品的形貌,物相和特征温度

SEM及EDS能谱图(图2a, b)证实了Si纳米颗粒被成功地包裹在ZIF晶体和ZIF玻璃中。图2c XRD结果表明归属于ZIF晶体的布拉格衍射峰 (21025) 并未出现在ZIF玻璃 (ZG) 与10SiZGC中, 说明ZIF晶体在熔融淬火后转变为了非晶材料。此外,10SiZC和10SiZGC 中观察到Si晶体衍射峰,进一步证实了制备的复合材料中含有Si晶体。图2d的差示扫描量热 (DSC) 曲线说明,Z与10SiZC在熔融淬火后获得的样品ZG与SiZGC,具有玻璃化转变点 Tg,表明了SiZGC复合材料的玻璃态特征。以上结果证实通过回流与熔融淬火相结合的方法,获得了目标复合物。

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图2. 10SiZC与10SiZGC的形貌(a, b),物相(c)与特征温度(d),其中,数字10代表在样品的制备过程中,100-mg的纳米Si颗粒被加入至DMF中,约占最终产物的10wt.%。

3. 电化学性能

为了评价SiZGC复合材料的负极性能,进行了一系列电化学测试,结果如图3所示。除Si 与Z样品外,其余样品的容量在经历前50圈内的衰减后,均急剧增加 (图3a)。10SiZGC在1 A g-1 电流密度下循环500圈后,容量达到650 mA h g-1。该容量高于其对应的晶体复合材料(10SiZC), 且分别是Z, ZG, Si的6,3,30倍。此外,5SiZGC的容量,也远远高于5SiZC。这说明制备的Si@ZIF-glass复合材料对Li+的运输和存储具有良好的协同效应。图3b-d表明10SiZGC的初始库伦效率为62%,且循环前后,Si与ZIF玻璃均贡献可逆容量。图3e,f 的EIS结果则表明循环后10SiZGC和10SiZC的电子导电及Li+扩散速率均提高。

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图3. 电化学性能。(a) 样品的循环性能,(b,c) 样品10SiZGC恒电流充放电电压曲线及CV曲线,(d)样品10SiZGC在1 A g-1电流密度下循环500圈后的CV曲线, (e) 样品10SiZC与10SiZGC循环前后的EIS曲线, (f)由图(e)获得的Z‘ 与 ω-1/2关系图。

4. 电化学性能提升的起源

通过对10SiZC与10SiZGC充放电循环前后的FITR与XPS分析(图4a-d),发现相较于晶体复合材料,玻璃复合材料的Co-N键及芳香环更弱,且变形更严重。这一变化可以提供更多的结构缺陷,有助于Li+的传输和存储。在充放电后,Co-N键与芳香环发生明显断裂,进一步增加了Li+的传输通道。这不仅有助于ZIF玻璃自身与Li+的可逆反应,而且促使更多的Li+进入ZIF内表层并与Si进行合金化反应,从而提高复合材料的容量。此外,通过TEM等表征可以观察到,10SiZGC样品在循环后,仍保持稳定的结构框架,且Si仍然被封装于ZIF玻璃层中,而大量Si晶体转变为非晶Si。

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图4. 10SiZC, 10SiZGC循环前后的FTIR(a,b)和XPS谱 (c, d)。10SiZGC 负极循环后的SEM(e)和HRTEM图(f)。

SiZGC复合材料具有坚固的结构,缓冲了Si在充放电循环过程中的体积变化与粉化,从而实现了优异的循环性能。具体而言,ZIF玻璃层自身储存部分Li+,使得进入ZIF玻璃层内表面的Li+减少,故Li+与被包裹的Si的合金化减少,从而使LixSi体积膨胀得到缓解。此外,ZIF玻璃层可以通过几何结构来限制LixSi的体积膨胀,从而减少了复合材料中Si的粉碎。即使被封装的Si纳米颗粒在充放电循环过程中粉碎,大量的Si仍然附着在ZIF玻璃的内表面 (如图1所示),而该复合材料结构稳定,仍然与铜集流器保持良好的接触,从而保证了电子转移与Li+和Si的合金化过程。

【结论】

(1)通过结合回流法与熔融淬火法,将未经任何表面修饰的Si纳米颗粒封装在ZIF玻璃层中, 获得结构稳定的复合材料。

(2)该复合材料充分发挥了Si与ZIF的协同效应,与单独的Si, ZIF晶体,ZIF玻璃相比,该复合材料的比容量大幅提高。

(3)此协同效应的产生,首先源于ZIF玻璃自身开放的无序网络结构有助于Li+的传输和存储; 其次,ZIF玻璃层的存在,缓冲了Si在充放电过程中体积膨胀与粉化,使得Si能充分发挥高比容量的优势; 再次,复合材料的稳定结构充分保证了充放电过程的电子与Li+的传输,从而实现电化学性能的大幅提升。

审核编辑:彭静
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原文标题:金属有机框架玻璃与硅协同提高锂离子电池负极性能

文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

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