一种用于废旧LIB的闭环回收策略

【研究背景】

由于金属资源有限和环境保护，锂离子电池的回收是很重要的。然而，目前的大多数研究只着眼于从正极材料中提取有价值的成分，而正极中的锂由于其浓度低，通常被忽略。

【工作介绍】

本工作报告了一种用于废旧LIB的闭环回收策略。将电池直接拆卸，然后阳极（锂化石墨）中的锂被有效提取并用于直接再生阴极材料（钴酸锂（LCO）和Ni0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532））。通过固态烧结进行了再生过程。结果表明，层状正极材料边缘的缺陷和内部的锂空位对于Li+进入正极材料的层间至关重要。退化的阴极和阳极在再生后都恢复了其电化学性能，使用再生的钴酸锂和石墨的全电池表现出与使用商业电极材料相似的循环性能。

【具体内容】

【图1】废LIB的封闭循环和阴极活性材料的再生机制。

图1a显示了的废旧锂离子电池封闭式回收循环的示意图。阴极的再生和阳极的再生是通过锂的循环联系在一起的。将锂直接与水反应，并吸收空气中的二氧化碳，转化为Li2CO3，而不需要额外的沉淀剂，这可以确保产品的纯度，避免分离和提纯步骤。以剩余容量为70%的降解的钴酸锂（D-LCO）为例，再生的钴酸锂被简称为R- LCO。R-LCO颗粒具有光滑的表面和边缘，而D-LCO颗粒在边缘有明显的断裂（图1b和d）。在剩余容量为15%和40%的降解的钴酸锂（D-LCO-15和D-LCO-40）中也观察到同样的形态差异。在再生过程中，Li2CO3首先附着在阶梯状微裂缝上，然后通过加热分解成Li2O。由于没有锂，D-LCO的破碎部分已经部分转化为氧化钴，Li2O与之反应，再生出LCO的晶体。随后，随着加热过程的进行，新生成的LCO晶粒逐渐长大，并将覆盖所有的微裂缝，从而生成具有光滑表面的LCO颗粒。

LCO的再生可以分为两个关键步骤。(a)Li2CO3的分解和 (b) Li在D-LCO中的插层。

有趣的是，Li2CO3的TG曲线和Li2CO3分解反应的吉布斯自由能都显示，其分解温度远远高于500℃，但与D-LCO混合后，在500℃就开始分解了。很明显，D-LCO对Li2CO3的分解有 "催化作用"。因此，对这个过程进行了理论计算。根据形貌特征，D-LCO的表面有明显的微裂纹，这是由于长期循环造成的锂损失（图1d）。因此，在D-LCO颗粒的边缘存在着一定量的锂空位（图2a）。计算结果表明，缺陷的存在导致Li2CO3分子的吸收能量更高（图2b）。D-LCO吸收的Li2CO3分子的相对能量为-4.96 eV，远远高于没有缺陷的原始LCO（P-LCO）（-3.21 eV）。在被吸附在D-LCO的边缘后，随着温度的升高，Li2CO3更容易分解。这种分解的相对能量是-3.20 eV，远远高于P-LCO边缘的能量。比P-LCO边缘上的要高得多。为了证实这一点，比较了D-LCO + Li2CO3和P-LCO + Li2CO3的TG曲线。当与D-LCO混合时，Li2CO3在500℃开始分解，但当与P-LCO混合时，分解发生在大约680℃（图2c和d）。根据Li2CO3-Li2O相图和吉布斯自由能计算，Li2CO3只有在加热到大约700℃时才能分解（图2e和f）。P-LCO对Li2CO3的分解没有什么影响，而D-LCO有 "催化作用"。

锂进入D- LCO时的状态：根据XANES和EXAFS的结果，锂以Li+的形式进入层间空间。根据吉布斯自由能的计算，即使在超过1000℃的温度下也不可能发生Li2O到Li的还原（图2f）。因此，可得出结论，锂以Li2O的形式存在，Li+在D-LCO内的扩散发生，以确保每个Li+空位的有效补给（图2g）。计算结果表明，这个过程具有典型的过渡态扩散特征，在初始态和过渡态之间有一个大约1.45eV的扩散能垒。

【图2】阴极材料再生的理论计算结果。（a）不同LCO样品和Li2CO3之间反应的示意图。（b）不同LCO样品和Li2CO3之间反应的相对能量。（c）D-LCO和Li2CO3混合物的TG曲线。（d）P-LCO和Li2CO3混合物的TG曲线。（e）Li2CO3-Li2O相图。（f）再生过程中可能反应的吉布斯自由能。（g）Li+插入D-LCO空隙时的扩散能垒。

【图3】锂阳极的再生机制。（a）D-石墨的TEM图像。（b）R-石墨的TEM图像。（c）HRTEM图像和D-石墨的相应平面间距。（d）R-石墨的HRTEM图像和相应的平面间距。（e）再生过程中石墨的原位拉曼光谱。（f）再生过程中ID/IG的变化。（g）D-石墨和R-石墨的XRD模式。（h）D-石墨和R-石墨的XPS光谱。

脱锂的降解石墨（D-石墨）经历了一个由净化和活化组成的再生过程。D-石墨和再生石墨（R-石墨）在形态上没有什么区别。随着放大倍数的增加，在D-石墨的边缘观察到无定形物质，这很可能是残留的粘合剂和SEI（图3a）。相比之下，在R-石墨中观察到了一个干净的边缘，表明在再生过程中粘合剂和SEI都被去除（图3b）。两种石墨样品的HRTEM图像和相应的（002）平面间距几乎相同（图3c和d）。

如果在提取锂之后，D-石墨中还有锂，那么它应该通过酸的纯化而被释放出来，导致平面间的间距发生轻微变化。然而，再生后没有这样的变化，这意味着Li-GICs中的锂已被完全提取。

【图4】采用回收电极材料制作的电池的电化学性能。

具有不同剩余容量的降解LCO可以被有效再生，并表现出与P-LCO相当的电化学性能。具体来说，D-LCO-70和D-LCO-40的剩余容量分别为101.9 mAh/g和49.7 mAh/g，再生后都恢复到大约140 mAh/g，非常接近P-LCO（138.9 mAh/g）。即使是剩余容量只有22.8 mAh/g的D-LCO-15，在补充了锂和额外的钴之后，也可以恢复到大约140 mAh/g的容量（图4a-c）。所有三个再生的LCO的速率能力也与P-LCO相当（图4d）。当电流速率增加到4C时，R-LCO-40的容量为80 mAh/g，而R-LCO-70、R-LCO-15和P-LCO的容量几乎为零。

【图5】本工作采用的封闭式回收循环，使用再生电极材料回收手机电池和软包电池。

将这种闭环策略应用于商业手机电池，以证明其潜在的大规模可行性。一块43.1克、标称容量为2900mAh的典型手机电池被分解为阳极、阴极、隔膜、石墨、含锂溶液和外壳（图5a）。阳极、阴极和含锂溶液被处理，以获得D-LCO、D-石墨、锂盐和其他成分（图5b）。共获得14.3克D-LCO（占电池总重量的33.1%）和8.3克石墨（占电池总重量的19.2%），而从含锂溶液中提取了1.5克锂盐（主要是Li2CO3，相当于0.28克的锂）。经计算，阳极石墨中的锂含量为3.4%。D-LCO与锂盐的质量比约为10:1。锂盐的数量足以使D- LCO的容量在再生后在0.1 C时从74.5提高到137.8 mAh/g（图5c），这意味着不需要额外的外部锂盐，而且在阴极再生过程中唯一的试剂成本是水，这几乎可以忽略不计。这种策略不仅适用于单个电池。在实际应用中，许多电池可以一起拆解，阴极和阳极可以分别收集。一旦阳极中的锂被完全提取出来，相应的阴极的再生就不需要外部锂。

使用商业或再生电极材料的软包电池被组装和比较，以验证再生的LCO和石墨的电化学性能。带有R-LCO阴极和R-石墨阳极的小软包电池的容量为223.1 mAh，与使用商业电极材料的电池（224.3 mAh）在第一个循环中几乎相同（图5d）。此外，使用再生电极的小软包电池的循环稳定性略好于使用商业电极的小软包电池（图5e），并满足在无人机中使用的要求，如图5f所示。

【要点总结】

目前几乎所有的阴极材料再生方法，特别是固态烧结法，都需要加入外部锂盐。在这项研究中，从锂化石墨中回收了含锂成分，这在以前的研究中经常被忽视，并将其作为锂源直接再生退化的阴极材料。因此，在阴极再生过程中不需要外部锂盐，这就降低了回收的成本。研究发现，LCO颗粒边缘的缺陷在再生过程中对Li2CO3的分解和Li+的插层起着关键作用。脱锂的石墨可以通过净化和活化再生，并作为阳极材料重新使用。再生的阴极和阳极材料具有与商业原始电极材料相似的电化学性能。这项工作通过锂的提取和再利用为阴极和阳极材料的直接再生搭建了桥梁，在废旧锂离子电池中形成了一个封闭的回收循环。这种回收策略有效地回收了锂离子电池的阳极和阴极材料，具有低碳排放和低能耗的特点，为实际的电池回收提供了一个光明的前景。

Efficient Extraction of Lithium from Anode for Direct Regeneration of Cathode Materials of Spent Li-Ion Batteries
ACS Energy Letters(IF23.991)Pub Date:2022-08-03, DOI:10.1021/acsenergylett.2c01539
Junxiong Wang, Jun Ma, Kai Jia, Zheng Liang, Guanjun Ji, Yun Zhao, Baohua Li, Guangmin Zhou, Hui-Ming Cheng

审核编辑 ：李倩