一种可应用于工作电池的实时测定方法

【研究背景】

析锂是当前锂电池经常面临的问题。对LIBs的需求激增使得电池的寿命和安全性能比以往更加重要。与常规的插层过程不同，由于石墨表面Li+的电化学还原速度与Li+进入大块石墨颗粒的扩散速度不匹配，Li离子（Li+）在石墨颗粒的表面沉积成金属Li。这种微妙的动态差异很容易被滥用条件所触发，如低温下的极端快速充电，这对时间分辨监测来说是很困难的。

无损析锂检测手段。各种非破坏性技术已经被提出，以探测电池循环过程中的金属锂，促进更安全的LIB的可行性。

1.通过原位物理表征方法，可以将金属锂从原来的内部成分中区分出来，以了解锂的析锂行为，如核磁共振（NMR）光谱，电子顺磁共振（EPR）光谱，和同步辐射高能X射线衍射（XRD）。尽管具有高时间分辨率，但这些方法往往需要额外的检测设备和特殊的电池设计，这对便携式设备或电动汽车的工作电池不友好。

2.电化学方法。电化学镀层特征是工业应用的理想诊断工具，因为在电池运行期间，电化学参数很容易获得。基于电压的方法（如iR下降法，差分电压分析（DVA），电压松弛曲线（VRP），和差分充电电压（DCV））以及基于容量的方法（如增量容量分析（ICA）和库仑效率（CE））通常是滞后的测定方法，需要长时间监测并缺乏确定析锂起始的能力。基于阻抗的方法，如动态电化学阻抗光谱法（DEIS）和阻抗估计法（IE）可以定性地检测析锂，然而，相关现象通常在严重的不可逆镀层阶段才出现，而且判定机制模糊。因此，迫切需要一种结合高灵敏度和广泛适用于工作电池的检测方法。

【工作介绍】

本工作首次报告了一种可应用于工作电池的实时测定方法，并可以定量检测析锂。通过结合电化学活性表面积（ECSA）和阳极电双层（EDL）电容之间的强关联性（图1a），提出了一个起始的析锂机制。与析锂有关的难以捉摸的信号可以通过ECSA和EDL之间的相关性得到加强。石墨阳极表面的EDL的电容值被用作充电过程中析锂的定量指标。结果证明，石墨阳极在动态条件下的电容变化可以通过单频DEIS测试实时监测。电容的上升趋势表明析锂的开始（图1b）。基于等效电路分析，作者提出，具有特征频率的动态电容测量（DCM）可以在全电池电容图中明确指示石墨阳极的电容变化。由于单频DEIS的可及性和快速的数据生成，所提出的机制是析锂检测的一个突破，进一步为电池安全预警提供了一个有效的基于电容的析锂测定方法。

图1. 动态电容测量(DCM)方法的示意图，用于确定析锂的起始时间。(a) 在石墨阳极上施加特征频率为15.0 Hz的交流电以监测动态电容的变化。在析锂之前，石墨颗粒的电化学活性表面积（ECSA）很小，导致低电容。一旦发生析锂，具有树枝状形态的金属锂沉积会稍微增加石墨颗粒的ECSA，从而增加石墨颗粒的电容。(b) 通过实时监测石墨阳极的电容变化，可以显示石墨阳极表面的电化学过程。一旦发生析锂，可以观察到电容的上升趋势，这决定了析锂的起始时间。

【要点总结】

一、基于对石墨阳极析锂前后界面演变的理解，提出了一种通用的析锂测定方法。

二、首先发现了石墨阳极电荷转移过程的特征频率（15.0Hz），并通过单频DEIS监测石墨阳极的动态电容变化，将其记为DCM。析锂的开始带来了ECSA的快速增加，CS值也随之上升。由于树枝状的Li生长模式，随后的析锂使CS值呈线性增长，这在Li||Cu电池的模型实验中得到了证明。

三、通过引入三电极技术，每个电极的电荷转移行为在充电过程中被解耦和研究。通过对频率的适当选择，消除了阴极特征对整个电池的影响，从而允许DCM应用于双电极电池系统中。TGC测试验证了DCM在Gr||LFP全电池中的适用性。DSC试验和ARC试验说明了DCM方法对提高电池安全性的意义。DCM方法可以与实用的软包电池兼容。

四、与传统方法相比，DCM在快速测定和商业电池系统的实际应用方面拥有更好的性能。由于DCM方法简单易行，无需额外的设备和传感器，这种方法可以推广到不同的电池系统，用于电池安全预警。

【具体内容】

一、基础理论

电化学阻抗光谱法（EIS）是对先进能源材料及其界面进行电性能表征的有力方法。EIS的测试数据通常被拟合到一个给定的等效电路中，以提取电化学参数，如扩散系数、化学反应速率和锂离子电池的微结构特征。LIB中不同物理过程的时间常数有数量级的变化，因此这些过程在EIS图中显示为分离的模式，包括半圆和斜线。三电极电池被用来研究工作电极的阻抗行为，并消除反电极（如Li电极）的影响。在高频率下与实轴的截点被广泛认为是电池系统的欧姆阻抗（RΩ），它在充电过程中保持不变。低频范围内的对角线源于石墨阳极中Li+的固体扩散过程。高频和中频范围内的两个半圆弧分别归因于Li+在SEI中的传输过程和石墨表面的电荷转移过程。这些电弧通常被等同于具有不同时间常数的RC（电阻电容）并联电路（图2a）。在高频率下，RSEI和CSEI分别代表SEI中Li+迁移的电阻和多层表面层理论中的层电容。在中频率下，RCT通常被视为石墨阳极表面电荷转移过程的电阻，Cd是EDL的电容。

二、DCM方法

对特定频率范围内的阻抗行为的了解有助于理解工作电池中相应物理过程的演变。在与电荷转移过程相关的频率范围内，CSEI几乎没有反应。因此，等效电路的阻抗是4个元素的电阻之和，如公式1所示。

当频率固定为一个给定值时，CS可以用来描述电池充电/放电时电荷转移的物理过程，因为RCT和Cd是特定电池系统中石墨阳极的固有参数。因此，首次提出了基于单频DEIS的动态电容测量（DCM）方法，用于实时监测石墨阳极的电荷转移过程。单频AC（交流）电流叠加在DC（直流）充电电流上，从而实现了同时充电和电容测量的双重功能。

CS的电容值与充电器转移过程的电化学参数，即Cd和RCT之间的关系：在15.0Hz的三电极锂||石墨（Li||Gr）纽扣电池上进行DCM测试。过电位η被定义为工作条件下的阳极电位与长时间松弛后可获得的平衡电位之间的电位差。同时，η是克服阻碍Li+从散装电解质向石墨阳极传输的阻力的驱动力。由于直流电流密度j不变，η的值可以反映石墨阳极的总电阻，它由RΩ、RSEI和RCT组成。在短期的充电或放电过程中，RΩ和RSEI通常被认为是几乎恒定的。因此，RCT的变化主导着η的变化。图2c描述了Li插层过程中的三个电位平台和相应的过电位，这些过电位是由1.0小时松弛前后的阳极电位计算出来的。η在每个平台期都略有增加，表明RCT的上升趋势。在电池充电过程中，石墨颗粒的体积不断增加，ECSA也随之增加。同时，RCT在平台期的增加主要是由于Li+在石墨表面的富集。缓慢的固体扩散导致电双层中Li+浓度的升高。因此，Cd的值呈现出单调的上升趋势，并抵消了平台地区RCT增加对CS值的影响，导致CS值稳定增加（图2c）。简而言之，Cd值的变化趋势主导了CS值的变化。

在三电极Li||Gr纽扣电池中，DCM测试也与静态测试（电池静置后没有直流充电电流的单频EIS测试）进行了比较。图2c是动态测试和静态测试的CS值与充电时间的关系图。在直流电流下，电子在石墨颗粒表面聚集，锂离子在表面的电场下排列，增强了EDL的电容行为，如图2d所示。因此，动态测试中的CS值大于静态测试中的CS值（图2c），这证实了DCM在监测电池充电/放电期间EDL的电容变化方面的潜力。随着锂插层程度的上升，石墨颗粒的体积扩大，由于固相扩散的难度增加，锂在颗粒表面富集（图2d）。EDL的Cd随之增加，CS的值也随之上升。当Li+开始以金属锂的形式沉积时，ECSA略有增加，导致Cd的增加和RCT的减少，与之前的增加相反。因此，观察到CS值的急剧增加，这被选作析锂开始的一个指标。此外，由于锂核的树枝状形态，图2c中显示了CS的几乎线性增长。

图2. DCM法测定锂的机制。(a) 三极Li||Gr电池中石墨阳极在不同SOC下的静态EIS测试以及相应的等效电路。(b) 从EIS测试中提取的Z''的绝对值图。(c) 三极Li||Gr电池的静态电容测量和动态电容测量（DCM）测试。过电位结果是在每次10分钟的DCM测试后放松1.0小时得到的。静态测试就在每次DCM测试之前进行。(d) 4种条件下EDL在石墨阳极表面的界面行为示意图：静态测试、动态测试、没有和有析锂的饱和Gr。

在Li||Cu电池的模型实验中，CS值对ECSA的依赖性得到了验证。在相同的沉积容量下，采取三种电流密度并采用静态测试，以消除极化对CS值的影响。图3a显示了在放置15.0分钟后，电流密度为0.02、0.2和2.0 mA cm-2时，每0.04 mAh cm-2测量的CS值。在所有的电池中都观察到几乎线性的上升趋势。随着电流密度从0.02到2.0 mA cm-2的增加，斜率上升，因为2.0 mA cm-2的CS值比0.02 mA cm-2的高。在拆卸上述电池后，用扫描电子显微镜（SEM）进行了拆解后测试（图3b-d）。在0.02 mA cm-2时，厚重的金属锂紧紧地粘在Cu集流体上（图3b）。金属锂沉积的聚集形态有助于减少0.02 mA cm-2时CS变化趋势的斜率。在2.0 mA cm-2时观察到薄而蓬松的锂枝晶（图3d），这与0.02 mA cm-2时的情况不同。细密的网状结构增加了金属锂在同等沉积容量下的比表面积，导致CS的大值。在0.2 mA cm-2时，金属锂的沉积形态介于上述两者之间，其中同时观察到树枝状的锂和团块状的结构（图3c）。因此，图3a显示了0.2mA cm-2时的中等CS值和最后阶段的斜率减少。由于金属锂的树枝状沉积，金属锂的ECSA表现出与容量的线性增长，对于直径较细的锂树枝状结构，ECSA的变化更加剧烈。

在三电极Li||Gr电池中，石墨电极也表现出CS值对ECSA的类似依赖。图3e显示了石墨电极在2.45 mA cm-2（约1.0 C）充电时的DCM曲线。在充电时间达到1800.0秒之前，CS值呈现出平缓的趋势。剖面图中没有出现明显的阶梯状平台，这是因为在高充电率下锂的插层反应不均匀。一个缓慢的上升趋势在1800.0秒后开始，但是这些电池的起始点是不一样的，因为纽扣电池之间的内在差异导致了这些电池中的析锂行为的不一致。因此，这些电池的CS值通过公式3进行归一化。

上述电池的归一化强度（NI）绘制在图3i中，表明各种电池的析锂程度。拆解后的SEM图像证明了这些电池的析锂情况（图3f-h，j-l，）。直到2100.0秒才观察到树枝状的Li，对应的NI为122.0%。随着NI的增加，更多的锂树枝状物出现在石墨颗粒的表面。因此，开始析锂的NI应该低于122.0%。Gr阳极的表面形态在1900.0秒时没有出现析锂现象（图3g），对应的NI为111.5%。通过比较图3e中CS值的变化趋势和饱和LiC6的DCM测试，可以得出结论，2500.0s后的总电流中没有Li+插层（图3h和3l）。由于CS值和ECSA之间独特的线性关系，DCM是一种有前途的定量测定析锂的技术。据计算，NI增加1.0%相当于25.0nmol的Li0镀在石墨阳极的表面。

图3. 验证DCM在析锂测定中的作用。(a) 在0.02、0.2和2.0 mA cm-2的条件下，锂在铜上沉积时CS值的变化，以及在(b)0.02、(c)0.2和(d)2.0 mA cm-2条件下铜上相应的表面形态。(e) 在(f)1700.0, (g)1900.0, (h)2100.0, (j)2300.0, (k)2500.0, 和(l)3600.0 s时，对Gr进行2.45 mA cm-2（1.0 C）的DCM测试和相应的形态。b-d、f-h和j-l的比例尺为10.0μm。

三、双电极体系中的应用

基于对等效电路分析的理解，一个简单的设计允许DCM应用于双电极LIBs。一个完整的电池的CS被认为是阴极和石墨阳极的CS的串联（图S9）。

如果阴极的CS值大得多或保持不变，石墨阳极的CS值的变化趋势就会主导整个电池的变化趋势，这可以通过合理选择DCM频率来实现。图4a中比较了LFP的Z''的绝对值与Gr的绝对值。在10.0Hz以上的频率范围内观察到宽的峰值，对应于LFP的电荷转移过程。在5.0到20.0Hz的频率范围内，LFP的Z''随SOC的变化可以忽略不计，其值比Gr的值小得多。因此，特征频率为15.0Hz的DCM可以用于双电极全电池，监测石墨阳极的CS变化和析锂行为。图4b展示了直流电流为1.5 mA cm-2的双电极Gr||LFP全电池的DCM测试。CS的变化没有显示出对电池电压的依赖性。在1700.0秒之前，CS值平稳地保持在0.75毫法以下，在此期间，电池电压低于3.6V。此后，CS值开始迅速上升，与三极Li||Gr电池中石墨阳极CS值的上升趋势一致，表明对双极全电池进行DCM测试可以间接监测石墨阳极表面EDL的演变。尽管无法从电池电压中确定是否发生了析锂，但石墨阳极的析锂行为还是被记录下来。尽管在循环过程中，老化过程会改变电极的表面状态，但DCM方法仍然能够检测出老化电池中的析锂层。

由DCM实现的 "黑匣子测试 "精确地指出了双电极全电池中开始的析锂，而不需要额外的设备或传感器，这显示了在工作电池中实际应用的潜力。滴定气相色谱仪（TGC）进一步说明了DCM的定量能力。在0.05C下对具有不同截止充电容量的纽扣电池进行放电，根据校准曲线计算出放电后的死锂量。结果显示在图4c。尽管不同电池的析锂行为是不同的，但NI值和死锂量之间的关系几乎是线性的，这表明DCM可以用来量化锂离子电池中的析锂量。值得注意的是，电子隔离的LixC6（死LixC6）的存在会影响结果，特别是当死Li0的数量较少时。TGC方法验证了DCM方法在检测析锂方面非常有效。

图4. 双电极全电池中的析锂层测定。(a) 在不同的SOC下，LFP的静态EIS结果的虚部绝对值与Gr的比较。(b) 对双电极Gr||LFP全电池进行DCM测试。(c) 在DCM测试中，不同NI值的Gr阳极上死Li0的TGC测试。(d) 在1.0、2.0和4.0 mA下，对从Gr阳极上获得的Gr粉末进行DSC测试，其容量为1.0 mAh，分别表示为Gr1、Gr2和Gr4。

通过差示扫描量热法(DSC)测试，分析在不同速率下充电的电池中获得的石墨阳极粉，以证明DCM方法在不同充电倍率下的适用性（图4d）。结果表明DCM对析锂很敏感，这可以作为更安全的LIB的早期预警信号。

四、DCM在商业软包电池中验证

图5a中比较了Gr在0.1至200.0Hz频率范围内的Z''的绝对值与LFP的绝对值。与纽扣电池的趋势一样，Gr的Z''值随着SOC的上升而逐渐减少，特征频率仍然是15.0 Hz，在这个频率下，LFP的Z''值要小得多。当过充到1.06 Ah时，Gr的Z''值急剧下降，同时伴随着阳极电位曲线的扭曲，表明析锂开始出现了。图5b显示了在15.0Hz的静态EIS结果中计算出的CS值。Gr的CS值的变化主导了全电池的变化。在充电容量达到1.0 Ah后，在Gr和全电池中都可以观察到对应于析锂的CS值的急剧上升，这表明DCM在双电极商业电池中的应用是有希望的。因此，在双电极软包电池上进行了直流电流为2.0 A（2.0 C）的DCM测试，以监测充电过程中的析锂行为，随后在放电过程中进行了直流电流为-0.1 A（0.1 C）的DCM测试（图5c）。由于在高充电率下的巨大极化，电池电压在一开始就达到3.6V。将电池过充到4.2V的截止电压来探测析锂行为。CS值在充电容量为0.6Ah时显示出快速上升的趋势，对应的电池电压为3.93V（图5c）。对于在2.0 C下充电的1.0 Ah Gr||LFP软包电池，建议将安全容量限制在0.6 Ah而不进行析锂。在0.6 Ah之后，CS值表现出普遍的上升趋势，但出现了一些波动，这与纽扣电池的变化趋势不同。由于软包电池中石墨阳极上的电极反应的不均匀性，在有饱和石墨的区域的析锂更倾向于剥离并重新夹杂到周围的石墨实践中，而石墨的夹杂程度很低。因此，快速的析锂过程伴随着一个同步的剥离过程，导致DCM测试的噪音。而在放电过程中，CS值在开始时迅速下降，这是由于可逆Li0的快速剥离导致ECSA的下降。图5c描述了DCM测试期间的电压曲线。放电曲线显示了在0.85-0.86Ah的剥离平台。放电曲线的差分电压曲线描述了可逆性Li0的剥离峰值，如图5c的插入图像所示。在DCM测试期间，充电容量为0.87 Ah，放电容量为0.85 Ah，这意味着不可逆的Li损失为0.02 Ah。根据形态直接观察，高可逆性使得检测析锂变得困难。相比之下，由于DCM方法的高时间分辨率和操作性，不仅可以表明析锂的开始，而且可以表明析锂的动态演变。

图5. DCM在实际电池中的应用。(a) LFP和Gr在不同的SOC下的-Z''比较。(b) 在15.0Hz下，根据静态EIS结果计算的CS值。(c) 在2.0C充电并随后在0.1C放电的双电极软包电池的DCM结果和电压曲线。插入的是放电曲线的差分电压曲线。(d) 分别以2.0和4.0 C充电到0.6 Ah后，加速率量热法（ARC）测试中温度和电池电压的变化。

在提前指示热失控风险的作用。在DCM的指导下可以避免剧烈的放热反应，为实施快速充电协议提供了一种安全的方法。

五、方法概述

图6. DCM方法概述。DCM在商业LIB中应用的示意图：从微观角度的机理到LIB的实际测试。叠加在直流电流上的单频交流电流用于对电池充电并同时监测电池的电容行为。特征频率掩盖了阴极响应，并允许直接监测石墨阳极上EDL的变化。一旦析锂发生，树枝状生长模式打破了石墨阳极固有的ECSA平滑生长趋势。在镀Li表面快速形成EDL增加了EDL电容值。因此，可以确认商用电池中开始析锂。

提出的DCM方法允许从 "黑匣子 "中直接监测石墨阳极的表面状态，即双电极电池，无需额外的传感器（图6）。由于析锂的树枝状生长模式，石墨阳极的ECSA明显增加，在表面建立新的EDL。这些无限小的EDL单元并联在一起，提高了石墨阳极表面的EDL总电容，这是发作式析锂的特征标志，但很难获得。具有选择性频率的DCM阻止了阴极信号对阳极信号的干扰，实现了对析锂的实时监测。DCM的机制可以转化为其他系统。DCM测试的方法在Gr||NCM电池中得到了实现，并且可以精确地显示出析锂的开始。此外，通过对特征频率的适当选择，DCM不仅可以应用于具有其他阴极的LIBs，还可以应用于碱金属电池，这对于理解先进电池系统的界面行为具有重要意义。

图S2. (a)静态电容测量(静态CM)和(b)动态电容测量中的电流曲线图示。在静态CM测试中使用了单频交流脉冲，而在DCM测试中，单频交流电流叠加在直流充电电流上进行模拟充电和电容测量。(c) 阻抗数据。(d) CS数据。

Operando Quantified Lithium Plating Determination Enabled by Dynamic Capacitance Measurement in Working Li-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition(IF16.823)Pub Date:2022-08-08, DOI:10.1002/anie.202210365
Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Shi-Jie Yang, Xiao-Ru Chen, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Wen-Long Cai, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

审核编辑 ：李倩