一种快速、无需材料改性以及额外工艺的液态金属柔性电子的加工工艺

近些年来，微流控技术由于其低能耗、低样品消耗率、高便捷性以及快速精确检测等巨大优势备受瞩目。其中，柔性可穿戴微流控系统的开发和利用可以很好地兼容柔性电子传感和生物标志物检测等特点。而传统的柔性电路一般采用刚性导体加工制作，这样会导致在组件发生形变时，由于导体的断裂和移位发生断路和信号传递中断等问题。随着材料科学的发展，镓基液态金属（Liquid Metal，LM）作为一种液相导体，以其高流动性（常温）、出色的导电导热性能、无毒性等特点，被大量用于研究柔性电子以及微流控组件和系统的加工，被用于开发可穿戴传感器、生物医疗传感器以及瞬态电路等。

在以往的报道中，有很多方法被开发可以将LM按照预设路径和图案打印在柔性基底上从而形成柔性导电通路，应用于不同领域。最为常见的方法是液态金属的直写（direct-writing）技术，然而由于LM本身的高表面张力以及流变特性，往往需要对LM进行材料改性，混入其他的金属颗粒如铁、镍等以改变其在基地上的附着性以及浸润性。此外，将LM颗粒混入聚合物基底也是一种改变其流变特性的方法，但需要进行额外的烧结工艺用于破坏LM的氧化层，并克服LM颗粒之间的高接触电阻。不幸的是，它也增加了损坏软基板和LM图案结构的潜在可能性。还有一些其他方法，比如对基底进行表面修饰，通过金属溅射或者光刻掩膜等方式实现LM在基地上的选择性浸润和图案化，尽管可以实现高分辨率的液态金属柔性电路的加工，但是需要付出昂贵的时间和生产成本。

据麦姆斯咨询报道，基于以上的研究背景，深圳大学闫昇课题组提出了一种快速、无需材料改性以及额外工艺的液态金属柔性电子的加工工艺。该方法基于电浸润制备的液态金属印章，通过软光刻技术将微通道制造和液态金属填充集成到一个步骤中来快速制造柔性微流控电子器件。

图1 通过软光刻技术加工液态金属柔性电路工艺流程

为了获得所需的液态金属印章，通过激光雕刻厚度为200μm的粘合片以获得预设计的图案，然后将其贴在覆盖有一层铜胶带的培养皿上，并将液态金属滴在掩蔽的铜表面上，再加入NaOH（1.0mol/L）溶液以去除液态金属表面的氧化层（Ga₂O₃）。接着，研究人员使用5V直流电压（铜连接到阴极，NaOH溶液连接到阳极），由于外加电场驱动正离子和负离子向LM液滴的相应侧移动，在导电表面上感应出相等且相反的表面电荷。此外，施加在双电层内的切向电应力导致在液态金属LM表面上施加剪切应力，在液态金属液滴内产生流线，从而在Cu基底与LM的接触线附近产生局部流动，在Cu上产生CuGa₂前驱体膜。由于CuGa₂表面的界面能小于Cu表面界面能，因此液滴表现出相似的定向运动，使得液态金属在铜表面延展填充。

接着，研究人员在LM印章上浇筑可以固化的高分子弹性体（如PDMS，Ecoflex以及PVA水凝胶等），待其完全固化之后，揭膜，此时液态金属从模具上部分转移到柔性基地上，最后进行二次封装就得到了设计好的柔性电路。其中，最为关键的是LM转移过程，由于以下两种原因的加持，使得液态金属可以更加完整高效地被复制到柔性基底上。首先，这些可固化的高分子弹性体在液态固化的过程中，会与液态金属表面氧化层之间部分形成氢键；此外，固化的弹性体表面会通过复制LM表面形成“凹槽”结构，这种表面结构使得固液两相的等效接触角变小，意味着获得了更好的附着力。

图2 液态金属复制原理以及图案化实例

接下来，为了评估这种方法加工的液态金属柔性电路的性能，研究人员进行了一系列的测试，发现在承受各种形式的变形（360°的扭转、接近180°的弯曲、250%的拉伸）条件下，这种柔性电路依然可以保持稳定的电学性能以及导通性。并且，与木刻或石刻印章类似，LM印章也可以用LM“墨水”重新填充，以进行重复和大规模使用。该方法理论上适用于任何可固化的弹性体，用于生成软微流体电子器件。

图3液态金属电路的性能测试

基于所制备的LM微流控电路的优异性能，研究人员进一步展示了三种传感器的开发：

（1）可视化热至变色传感器（Thermochromicvision sensor）：

利用LM良好的导热导电性能以及流动性等特点，利用上述软光刻技术加工了LM柔性传感器，并在柔性基底混合入至少两种热致变色油墨颗粒。由于传感器在发生各种形式的变形时，存在于柔性基底椭圆形空间结构内部的LM会流动，整个电路的电阻随之发生相应变化，由于焦耳热效应，传感器自身温度随之变化，颜色也会相应转换。这种传感概念可以将形变量转化为可视化的视觉信息，应用场景广泛。

图4热致变色传感器

（2）自供电柔性传感器（Self-powered soft sensor）：

最近，一种新概念的摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators，TENG）正在开发中，它结合了接触起电和静电感应效应，通过各种机械刺激（如摩擦、振动、跳动和膨胀/收缩运动）产生电能。通过这种方法制作的柔性电路，由于LM在基体内部的空间结构以及在较大变形时具有高电导率，LM与衬底的负电性表面之间的接触表面积更长使得自发电效果良好。这种传感概念潜在可以应用场景广泛，比如可穿戴传感器通过人体动作转化并储存能量，不再需要额外配备电源组件。

图5 自发电柔性传感器

（3）柔性电化学葡萄糖检测生物传感器（Flexible electrochemical biosensor for glucosedetection）：

葡萄糖是最常见的生物标志物之一，其检测技术在疾病诊断、健康监测、食品等领域具有重要意义。目前，大多数葡萄糖检测方法需要许多耗时的步骤、试剂和样品。基于电化学技术的生物传感器与其他方法相比具有许多优势，例如更好的准确性和可靠性。然而，在设计和制造可穿戴电化学生物传感器时也存在一些挑战，包括电极的机械灵活性以及可延展性。研究人员通过上述方法制作了一种基于液态金属柔性电路的电化学传感概念，可以在传感器发生弯曲和扭转大形变的情况下，依旧保持稳定的性能支持电化学测试信号的输出。该传感概念可以潜在的开发可穿戴血糖传感器，实现血糖的持续监测，具有较好的开发前景。

图6 柔性电化学葡萄糖检测传感

以上研究成果以“Construction of liquid metal-based softmicrofluidic sensors via soft lithography”为题，发表于Journal of Nanobiotechnology（IF=10.4，中科院工程1区TOP）。高等研究院联合培养博士张扬为论文第一作者，深圳大学闫昇研究员和麦考瑞大学李明博士为通讯作者，深圳大学高等研究院为第一单位。该工作得到了哈尔滨工业大学（深圳）马星教授的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1186/s12951-022-01471-0

审核编辑 ：李倩