如何重新定义化学领域的基本概念?

电负性，是化学中的一个重要的基本概念。就其本身而言，电负性表示的是化学键中原子间电子共享的均匀程度，无论是在解释化学键的能量，还是理解化合物的稳定性，又或者是晶体的颜色、硬度等各种问题时，它都扮演着必不可少的角色。

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电负性的概念最早可追溯到1819年，当时，化学家永斯·贝采利乌斯（Jöns Jacob Berzelius）将元素分为正电性和负电性。但其真正的概念化要归功于化学家莱纳斯·鲍林（Linus Pauling）在20世纪初所做的工作。

鲍林将电负性定义为分子中原子吸引电子的能力，电负性较强的原子能获得额外的电子，变得带有负电荷；而电负性较弱的原子则会失去电子，变得带有正电荷。1932年，鲍林提出了一个基于键能的公式，利用这个简单的公式，可以计算由于原子间电负性差异而导致的键的稳定，这个定义一直沿用至今。

自鲍林之后，化学家为电负性提出了各种各样的定义和标度，它们大致可以被分为光谱定义（为孤立原子的定义）和热化学定义（描述键能和化合物的生成热）。然而，大多数电负性标度都存在只适用于元素周期表中的部分元素的问题。

鲍林的定义是使用最广泛的一个热化学标度，在他的定义中，电负性的单位为eV-1/2。然而，和其他定义一样，鲍林的标度也存在不可忽视的问题，比如热化学电负性至少要能够预测简单化学反应的方向，然而利用鲍林的电负性却常常会得出错误的预测。

现在，两名来自俄罗斯的化学家Artem Oganov和Christian Tantardini找出了鲍林电负性标度定义中的缺陷，并通过对鲍林的公式进行一个看似简单的修改之后，纠正了其中的问题，得到了一个热化学标度。使其在化学上的预测能力有了很大的提高。新的研究结果发表于近期的《自然-通讯》上。

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鲍林是从键能中推导出电负性的。在他的公式中，化学键的能量是一个共价项和一个离子项的总和，离子项等于电负性差的平方。

DAB是两个不同原子A和B之间单个化学键的离解能，DABcov是离解能的共价部分，ΔX²表示电负性之差的平方。

这个简单的公式存在着明显的问题。举例来说，当比较氟化锂和氟化铯这两种化合物时，会发现在锂和氟之间存在一个更短、更强的键；这意味着，氟化锂的共价项和离子项比氟化铯的更大。然而根据鲍林的公式，铯的电负性却比锂强，而这与化学直觉相矛盾。

一直以来，有许多化学家都试图通过使用更复杂的公式来解决这个问题，并且他们已经取得了一定的成功。然而，从键能得到电负性的公式，仍然与从电负性得到键能的公式不兼容。

因此，在这项新的研究中，Oganov和他的博士生Tantardini提出了一个可用于消除这些问题的最简单公式——他们对鲍林的公式进行了轻微修改，使电负性之差的平方不再直接等于键能的离子部分，而是表示离子部分和共价部分的比。

Oganov解释说，新的公式所表达的含义实际上更符合鲍林的最初观点，即化学键的稳定性是由离子和共价波函数的共振而决定的。不仅如此，在新的公式中，电负性是一个无量纲量，这是一个额外的优点，表明电负性不会被任何测量单位量化。利用新的电负性标度，研究人员成功地得出了元素周期表中的118种元素的正确变化趋势，合理地预测了化学键的电离度，对金属和非金属元素进行了更好地区分，极大地改善了对分子热化学和化学反应的描述。

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鲍林的公式是根据实验数据而推导得出的，它并不是建立在基础物理的模型之上。总的来说，对于新的公式，化学家们的反馈是积极正面的。他们根据它在预测化学方面的表现，认可了它的合理性。Oganov也表示，鲍林关于电负性的定义仍然是非常有用的，新的工作并没有推翻鲍林的概念，而是让它得到改进和加强。

#创作团队：

文：小雨

#参考来源：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22429-0

https://www.skoltech.ru/en/2021/04/skoltech-scientists-create-a-new-electronegativity-scale/

https://www.chemistryworld.com/news/new-definition-of-electronegativity-fixes-flaws-left-by-linus-pauling/4013514.article

#图片来源：

封面图:Gam-Ol / Pixabay

编辑：jq