电极材料现状！借助3D打印技术制备石墨泡沫

随着社会的高速发展，人们对能源的需求不断增加，希望找寻一种可循环再生的绿色能源。除此之外，为实现高效的能量存储设备，3D 打印正被广泛应用于电化学领域。由于它可用于生产具有多孔结构的电极，为电解质渗透提供额外的通道，从而产生更好的电池容量，同时 3D打印可以实现快速成型，成本相对较低，因此广受关注。

3D 打印技术，包括熔融沉积建模（FDM）、喷墨打印（Inkjetting）、选择激光熔融（SLM）和立体光刻（SLA）等。特别是在过去几年中，大量研究使用 3D 打印来创建电化学能量转换和存储的电极 / 设备，专家们在该领域已经取得了不小的进步，但仍有许多挑战和缺点需要去被解决。

电极材料现状

电极，作为导电介质中输入或导出电流的组件，多年来科学家们不断调整其组成及其产生的化学反应，以追求更好的电池性能。而常用的电极材料，包括金属、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、碳基材料、导电聚合物、金属有机框架材料 （MOFs） 及其复合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳纳米管（CNTs）是柔性透明导电电极（FTCEs）最常用的电极材料之一，有着优异的电学、光学和机械性能。高质量的石墨烯以其导电性好、机械柔韧性强和光学透明度高、化学稳定性好的特点被广泛应用于制备 FTCEs。 目前，3D 打印技术制备薄膜电极主要有挤出式和喷墨式两种方法，由于两种方法的工作原理尽管较为类似，但所用墨水的性质有较大差异。而由于越来越多对于三维电极构筑的需求，3D 打印石墨烯 / 石墨电极材料的制备大多采用直写墨水打印方法（挤出式）。

然而，由于该技术分辨率较低通常大于 200µm，只能实现某些简单的 3D 结构如网格、叉指结构等，从而限制了其应用。此外，对于包装，运输而言，这种 3D 碳材料的机械性能也是必不可少的，然而之前的研究却较少的关注。

基于上述考虑，开发具有更高精度和独特结构设计的新型 3D 打印电极将是非常有前途的，这将带来有优秀的机械性能和电化学性能。

借助 3D 打印技术制备石墨泡沫

近日，西北工业大学黄维院士、官操教授团队和新加坡国立大学 Jun Ding 课题组合作利用数字光处理（DLP）和化学气相沉积（CVD）两种现代工业技术，研制出一种独特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔结构和良好的力学性能，最终成功实现了电极的高机械强度和超高活性材料负载量。相关成果以《适用于超级电容器的具有超高 MnO2 负载的结构增强的机械坚固的石墨泡沫》（Structure Enhanced Mechanically Robust Graphite Foam with Ultrahigh MnO2 Loading for Supercapacitors）为题发表在 Research 上 （Research， 2020 DOI： 10.34133/2020/7304767）。

如下图 1，这是 MnO2/HGF 电极的制备过程示意。

图 1 MnO2/HGF 电极的制备过程示意

有限元分析结果证实，预先设计的螺旋状多孔结构可提供均匀的应力区域，并减轻应力集中引起的潜在结构破坏趋势。实验结果显示在较低的材料密度下（48.2 mg・cm-3），制备的石墨泡沫可以实现高的机械强度（E=3.18 MPa），其中图 2（A）为沿 z 方向在相同压缩应变下的 Lattice，Primitive 和 Gyroid 结构的有限元模型及其应力分布；图 2（B）为超轻、图 2（C）为超硬性能展示；图 2（D）为不同密度的 HGF 的压缩应力 - 应变曲线；图 2（E）为不同密度的 HGF 的抗压强度和杨氏模量。

图 2 HGF 的机械性能

当石墨泡沫表面覆盖超高载量的 MnO2（28.2 mg・cm-2）时，MnO2/ HGF 可以同时实现高的面积、体积和质量比容量。此外，组装的准固态不对称超级电容器同样显示出优秀的机械性能和电化学性能（图 3）。其中图 3（A）为示意图；图 3（B）为 CV 曲线；图 3（C）为基于 HGF 的非对称超级电容器的面电容，（C）中的插图是 EIS 结果；图 3（D）、（E）、（F）为基于整个器件面积、体积和活性材料质量的水性和准固态不对称超级电容器的 Ragone 图；图 3（G）为比较不对称超级电容器在原始状态和受压状态下的 CV 曲线；图 3（H）为在原始状态和受压状态下，由两个基于 HGF 的超级电容器点亮的 LED 的照片；图 3（I）展示了基于 HGF 的不对称超级电容器的循环性能。

图 3 基于 HFG 的准固态超级电容器的电化学性能

综上所述，在 DLP 和 CVD 的帮助下，该团队设计出了一种结构简单、结构简单、多孔性好的轻质 HGF。有限元计算和压缩试验证明，采用回转体多孔结构的多孔 HGF 可以有效地防止应力集中引起的结构失效，从而保持机械的鲁棒性。

在石墨泡沫上进一步包覆了 MnO2 纳米片，可以直接用作超级电容器的电极材料，而不需要额外的黏合剂和集流体。而受益于其独特的中空多孔结构，不仅可以实现活性物质的高质量负载，而且还具有显著的高面积和体积电容。

基于此，研究人员进一步组装了一种准固态不对称超级电容器，该超级电容器具有优异的电化学性能和优良的机械性能。这种具有良好力学和电化学性能的三维多孔和坚固材料的策略将为先进储能器件的实际应用铺平道路。

未来与期许

毋庸置疑，与工业相关的、坚固耐用的金属电极仍然是大多数原型设备的首选材料。与传统方法相比，一些 3D 打印原型设备显示出可比或更好的性能，从独特的电极结构（例如，表面孔隙率和粗糙度）到与打印能力相关的电化学电池设计。然而，对于不同类型的 3D 打印电极和不同打印技术的器件之间的性能还没有系统的研究，这方面的知识差距仍然很大。同样，目前关于传统系统和工业系统的比较数据也很有限。

可以相信的是，随着打印技术和材料的不断发展，未来具有良好耐久性、优异的安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印电池最终将在更多领域中得到广泛应用。

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