发明导电聚合物墨水，首次实现导电聚合物的高精度3D打印

众所周知，大脑是我们最脆弱的器官之一，就如同最柔软的豆腐。但是，大脑植入物通常由金属和其他刚性材料制成，随着时间的流逝会导致炎症和疤痕组织的积聚。有没有更好的替代材料呢？日前，MIT赵选贺教授团队开发出一种3D打印神经探针和其他电子设备的方法，而且它们像橡胶一样柔软灵活。研究成果已发表在Nature Communications上，题为“3D printing of conducting polymers”。

这项研究工作由麻省理工学院机械工程系、江西科技师范大学柔性电子创新研究院和浙江大学神经科学研究所合作完成。MIT博士生Hyunwoo Yuk和江西科技师范大学卢宝阳教授为论文共同第一作者，浙江大学神经科学研究所林燊博士、罗建红校长以及江西科技师范大学屈凯同学、徐景坤校长为论文共同作者，MIT终身教授赵选贺为通讯作者。

发明导电聚合物墨水，首次实现导电聚合物的高精度3D打印

赵选贺教授团队打印出的这些设备由一种导电的聚合物墨水制成。研究小组将这种类似于液体的导电聚合物溶液转化成一种更像粘性牙膏的物质，然后放入3D打印机中，打印出稳定的导电图案。

研究小组打印了几种软电子设备，包括一个小的柔软电极，并将它们植入小鼠的大脑中。当小鼠在一个可控的环境中自由移动时，神经探针能够捕捉到单个神经元的活动。监测这种活动可以给科学家提供更高分辨率的大脑活动图像，并可以帮助制定治疗方案和长期大脑植入物，以应对各种神经系统疾病。

“我们希望通过演示，人们可以使用这种技术快速制造出不同的设备，”MIT博士生Hyunwoo Yuk说：“可以更改设计、运行打印代码并在30分钟内生成新的设计。希望这将简化神经接口的开发，完全由软材料制成。”

“从肥皂水到牙膏”，打印材料揭秘

导电聚合物是近年来科学家热切探索的一类材料，因为它们具有类似塑料的柔韧性和类似金属的电导率。导电聚合物在商业上用作抗静电涂层，因为它们可以有效地带走电子产品和其他易产生静电的表面上积聚的静电荷。

“这些聚合物解决方案易于喷涂在触摸屏等电子设备上，”Yuk说：“但是液体形式主要用于均质涂层，很难将其用于任何二维、高分辨率的图案中。在3D世界里，这是不可能的。”

Yuk和他的同事认为，如果他们能够开发出一种可打印的导电聚合物，那么他们就可以利用这种材料打印出大量软的、复杂图案的电子设备，比如柔性电路和单神经元电极。

在他们的新研究中，研究小组报告了一种改良的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），这是一种导电聚合物，通常是类似于墨水的深蓝色液体。这种液体是水和PEDOT: PSS纳米纤维的混合物。液体的导电性来自这些纳米纤维，当它们接触时，就像一个隧道，任何电荷都可以通过它们流动。

如果将这种聚合物以液态形式送入3D打印机中，它只会在下层表面渗出。因此，该团队寻求一种在保持材料固有的导电性的同时增稠聚合物的方法。

图1：3D可打印导电聚合物油墨的设计

他们首先对材料进行冷冻干燥，去除液体，留下干燥的纳米纤维基质或海绵。如果不采取措施，这些纳米纤维会变得脆弱和破裂。因此，研究人员将纳米纤维与他们先前开发的水溶液和有机溶剂混合，形成了水凝胶——一种嵌有纳米纤维的水基柔软材料。

他们制造了具有不同浓度的纳米纤维的水凝胶，发现纳米纤维的重量百分比介于5％-8％之间时，可以制造出一种类似牙膏的材料，这种材料既可以导电，又适合送入3D打印机。

图2：导电聚合物的3D打印

“起初，它就像肥皂水，”赵选贺教授说：“我们浓缩纳米纤维，让它像牙膏一样粘稠，这样我们就可以把它挤出来，成为一种浓稠的、可打印的液体。”

图3：3D打印导电聚合物的性能

打印柔软电极植入小鼠大脑，成功监测单个神经元活动信号研究人员将这种新型导电聚合物注入常规的3D打印机中，发现它们可以产生复杂的图案，保持稳定并具有导电性。

作为概念验证，他们打印了一个小的柔软电极，大约有一片五彩纸屑那么大。这种电极由一层柔韧的透明聚合物构成，然后在它的上面打印出导电聚合物，这些导电聚合物以细细的平行线汇聚在一个尖端，宽度约10微米，小到足以从单个神经元接收电信号。

研究小组将电极植入小鼠的大脑，发现它可以接收来自单个神经元的电信号。

图4：导电高分子设备的3D打印

“传统上，电极是刚性的金属线，一旦发生振动，这些金属电极就会损伤组织，”赵选贺教授说。“我们现在已经证明，你可以用凝胶探针代替针头。”

原则上，这种柔软的、基于水凝胶的电极甚至可能比传统的金属电极更灵敏。这是因为大多数金属电极以电子形式传导电，而大脑中的神经元则以离子形式产生电信号。大脑产生的任何离子电流都需要转换成金属电极可以记录的电信号，这种转换可能会导致部分信号在转换过程中丢失。此外，离子只能与表面的金属电极相互作用，这就限制了电极在任何特定时间能够检测到的离子浓度。

研究小组还打印了软性多电极阵列，可以用来监测单个神经元活动

相比之下，研究小组的软电极是由导电纳米纤维制成的，纳米纤维嵌入水凝胶中，水凝胶是一种水基材料，离子可以自由通过。

“导电聚合物水凝胶的美妙之处在于，除了其柔软的机械性能之外，它还由水凝胶(离子导电)和纳米纤维多孔海绵组成，离子可以进出这些海绵，” 卢宝阳教授说：“由于电极的整个体积是活动的，因此灵敏度得到了提高。”