新型橡胶复合材料有望应用于柔性电子器件中

东京大学和日本产业技术综合研究所（产综研）通过将碳纳米纤维（CNF）和碳纳米管（CNT）两种纤维状碳材料与环状高分子材料聚轮烷结合在一起，开发出了像橡胶一样柔软，并且导热率与金属不分伯仲的橡胶复合材料。新型橡胶复合材料在顺CNF排列方向具有14W/mK的高导热率，同时具备高柔软性。此次开发的材料有望应用于柔性电子器件的热夹层材料、散热片和散热板等。

图1：排列CNF的高导热率橡胶复合材料的示意图

研究背景

近年来，用于柔性电子器件的热层间材料和散热片等表现出高散热性的柔软热管理材料备受瞩目。这些材料除了高导热性之外，还需要低杨氏模量、高拉伸强度、高韧性等机械特性。因此作为下一代的导热柔性材料，灵活的橡胶材料和导热性高的CNF和CNT的复合材料被精力充沛地研究开发出来。

碳纳米纤维（Celluouse Nanofibers，CNF）由纤维素（Celluouse）进行纳米化（超微细化）处理后制成，具有“轻盈、强韧、环保”的特点。CNF受到关注的原因在于它的一个特性——“重量是钢铁的五分之一，强度却是钢铁的五倍以上”。如果混入树脂和橡胶之中，就可以制作质量轻、强度高的汽车零部件。

碳纳米管CNT被称为终极纤维，是由单层石墨同轴缠绕成管（单壁碳纳米管）或由单壁碳纳米管沿同轴层层套构而成的管状物（多壁碳纳米管）。碳纳米管直径一般在一到几十纳米之间，长度则远大于其直径，具有许多超常的物理性能（力学、电学、热学）和化学性能，是一维碳纳米材料。作为人类迄今为止发现的力学性能最好材料，碳纳米管有着极高的拉伸强度、杨氏模量和断裂应变。

然而，尽管CNT的热导率超过2000W/mK，但是为了实现复合材料的热导率2W/mK，需要添加10wt%。另外，如果添加大量的CNF，复合材料的柔软性就会丧失，变得脆。一般来说，纤维状碳凝集性强，难以均匀分散在复合材料中，因此难以在复合材料整体上形成纤维状碳相互接触而连接的热传导网络。另外，大的纤维状碳凝集体和橡胶材料的界面成为变形时破坏的起点，成为脆化的主要原因之一。

创新

此次开发的橡胶复合材料在聚轮烷中分布了两种不同尺寸的纤维状碳材料（CNF和CNT）作为填充物。CNF粗200nm，长10——100μm，CNT粗10——30nm，长0.5——2μm。改善纤维状碳材料在橡胶材料中的分散性以及在复合材料中形成导热网被认为是实现高导热率的关键。为改善分散性，将CNF和CNT（CNF：CNT重量比为9：1）分散于氯化钠水溶液中，利用自主开发的流通式水中等离子体重整器对其实施了表面改性。

接下来，在甲苯溶剂中将已表面改性的CNF/CNT混合物与聚轮烷、催化剂和交联剂混合，然后放入交流电场处理用容器中，再施加交流电场使之发生交联反应，制作成凝胶。之后用烤箱加热获得的凝胶，去除溶剂，就获得了薄膜状复合材料。

图2是此次开发的复合材料内部电子显微镜图像。通过实施表面改性，茧状聚集物松散开，CNF沿施加的电场方向排列。另外，较小的CNT缠绕在较大的CNF外面，将CNF连接在一起。研究认为，通过以少量的CNT连接CNF，在整个复合材料中形成了导热网络，从而实现了高导热率。

图2：CNF和CNT在此次开发的橡胶复合材料中排列分散的情况（电子显微镜图像）

新开发的橡胶材料即使添加50wt％的纤维状碳材料也仍然具有高柔软性，反复变形也没有发生脆化。研究团队认为，纤维状碳材料与聚轮烷的环状分子交联，环状分子的移动维持了高柔软性并抑制了脆化（图3）。

图3：新开发的橡胶复合材料外观

图4中五星表示此次开发的橡胶复合材料，圆点表示以往开发的氮化硼橡胶复合材料，绿色方形区域是用于柔性电子器件用基板材料的预定开发目标。通过使用经水中等离子体表面改性的纤维状碳材料，导热率比采用氮化硼材料高出1个数量级，杨氏模量更低（更柔软）的橡胶复合材料。作为柔性电子器件的热管理材料，已经达到了实用化水平。

图4：各种材料的杨氏模量与导热率的关系

在日本，CNF的研究和开发工作已活跃多年，现已取得重大成果。研究、开发CNF的主力，是日常业务中使用纸浆的日本制纸、王子控股（HD）等造纸公司以及东京大学等。

京都大学生存圈研究所矢野浩之教授带领的研究团队正在推进用CNF替代铁制汽车车身和车架的研究。如果能实现车辆轻量化，那么燃油经济性将得以提高。二氧化碳的排放量也会减少。从长远来看，甚至有可能像碳纤维那样用于制造飞机机身。

2019年底，由工业、学术和政府机构组成的联盟合作在日本环境省的NCV（纳米纤维素汽车）项目中，利用纤维素纳米纤维制成了一款NCV轻量化概念车。概念车在内饰与车身面板上尽可能多的采用基于纤维素纳米材料（CNF）的部件，使车辆重量减轻10%以上。

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