PCB制造过程中超薄铜箔技术

铜箔是PCB中主要使用的材料，主要用于传输电流和信号，PCB上的铜箔还可以作为参考平面来控制传输线的阻抗，或者作为屏蔽层来抑制电磁干扰。在PCB制造过程中，铜箔的剥离强度、蚀刻性能等特性也会影响PCB制造的质量和可靠性。

铜箔工业始于1937年，由美国新泽西州的Anaconda公司炼铜厂生产，用于建筑领域。1970年代开始，日本铜箔企业高速发展，全面垄断世界铜箔市场，是世界上最大的铜箔生产国,其次是中国台湾。1955年,美国Yates公司开始专门生产PCB用的铜箔；20世纪60年代初，我国开始生产铜箔，目前已形成了比较完备的工业链，但是超薄铜箔技术还是被国外特别是日本把控着。

锂电铜箔产品分类主要是根据其轻薄化和表面形态结构进行分类，超薄锂电铜箔和极薄锂电铜箔，主要应用于锂离子电池行业，最终应用在新能源汽车动力电池、储能设备及电子产品等领域；标准铜箔，主要应用于PCB行业。    

铜箔类型简介：

1.电解铜箔，ED，Electrodepositedcopperfoil（EDcopperfoil），指用电沉积制成的铜箔。其制造过程是一种电解过程，电解设备一般采用由钛材料制作表面辊筒为阴极辊，以优质可溶铅基合金或用不溶钛基耐腐蚀涂层作为阳极，在阴阳极之间加入硫酸铜电解液，在直流电的作用下，阴极辊上便有金属铜离子的吸附形成电解原箔，随着阴极辊的不断转动，生成的原箔连续不断的在辊上吸附并剥离。再经过水洗、烘干、缠绕成卷状原箔。纯度99.8%。

2.压延退火铜箔，RA，Rolledannealedcopperfoil，由铜矿石提炼出粗铜，经过熔炼加工、电解提纯，并制成约2mm厚的铜锭。将铜锭作为母材，经酸洗、去油，反复多次在800°C以上的高温下进行热辊轧、压延（长方向）加工。纯度99.9%。

3.高温高延伸性铜箔，HTE，hightemperatureelongationelectrodepositedcopperfoil，在高温（180℃）时保持有优异延伸率的铜箔。其中，35μm和70μm厚度的铜箔高温（180℃）下的延伸率应保持室温时的延伸率的30%以上。又称为HD铜箔（highductilitycopperfoil）。

4.反向处理铜箔，RTF，Reversetreatedcopperfoil，也叫反转铜箔，通过在电解铜箔的光面上添加特定树脂涂层来改善粘合性能和降低粗糙度，粗糙度一般介于2-4um之间。铜箔与树脂层粘合的一面具有很低的粗糙度，而铜箔粗糙的面则朝外。层压板的低铜箔粗糙度对内层制作精细电路图形有很大帮助，毛面则确保附着力。低粗糙度表面应用在高频信号时，电气性能表现有很大提升，但这也会带来了剥离强度的减弱。

5.双面处理铜箔，DST，doublesidetreatmentcopperfoil，对光面和粗面都做粗化处理，目前主要目的是降低成本，对光面进行粗化处理可以省掉压膜前的铜面处理以及棕化步骤。可作为多层板内层的铜箔，不必在多层板压合前再进行棕化（黑化）处理。缺点是铜面不可有划伤，且一旦有污染除去较困难。目前双面处理铜箔的应用逐渐减少了。    

6.低轮廓铜箔，LP，lowprofilecopperfoil，这是个泛指。轮廓进一步低的还有VLP铜箔（Verylowprofilecopperfoil），HVLP铜箔（HighVolumeLowPressure），HVLP2等。一般铜箔的原箔的微结晶非常粗糙，呈粗大的柱状结晶，起伏较大，电流在导线上的传输路径会变得更加迂回，导致电阻的增加。而低轮廓铜箔的结晶很细腻（在2μm以下），为等轴晶粒，不含柱状的晶体，呈成片层状结晶，且棱线平坦，有利于信号的传输。LP铜箔主要用于高频高速板上。

7.涂树脂铜箔，RCC，resincoatedcopperfoil，国内又称为附树脂铜箔。台湾称为：背胶铜箔。国外还有的称为：载在铜箔上的绝缘树脂片，带铜箔的粘结膜。它是在薄电解铜箔（厚度一般≦18μm）的粗化面上涂覆一层或两层特殊组成的树脂胶液（树脂的主要成分通常是环氧树脂），经烘箱的加工干燥脱去溶剂、树脂成为半固化的B阶段的形式。RCC所用的厚度一般不超过18μm，目前常用12μm为主，树脂层的厚度一般在40—100μm。它在积层法多层板的制作过程中，起到代替传统的半固化片与铜箔二者的作用。

8.超薄铜箔，UTF，ultrathincopperfoil，指厚度小于12μm以下的铜箔。常见的是9μm以下的铜箔，使用在制造微细线路的印制电路板上。由于极薄铜箔在拿取上困难，因此一般有载体作为支撑，载体的种类有铜箔、铝箔、有机薄膜等。

锂电铜箔作为锂离子电池负极集流体，既充当负极活性材料的载体，又充当负极电子收集与传导体，其作用则是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。因此，高性能超薄和极薄锂电铜箔可以保持较低的内阻，满足锂离子电池高体积容量要求，间接提升锂离子电池能量密度。    

电解铜箔的制造过程主要有四大工序：

（1）溶铜工序：电解液制备，在特种造液槽罐内，用硫酸、去离子水将铜料制成硫酸铜溶液，为生箔工序提供符合工艺标准的电解液。    

铜原理:造液(生成硫酸铜液)

在造液槽中通过对硫酸和铜料，在加热条件下的化学反应，并进行多道过滤，生成成硫酸铜液，再用专用泵打入电解液储槽中。

化学方程式：

2Cu+O₂→CuO

CuO+H₂SO4→CuSO4+H₂O

（2）生箔工序：在生箔机电解槽中，硫酸铜电解液在直流电的作用下，铜

离子获得电子于阴极辊表面电沉积而制成原箔，经过阴极辊的连续转动、酸洗、

水洗、烘干、剥离等工序，并将铜箔连续剥离、收卷而形成卷状原箔。

毛箔电解原理    

毛箔制造采用硫酸铜水溶液作为电解液，其主要成分为Cu+、H+及少量的其它金属离子和OH-、SO42-等阴离子。在直流电的作用下，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极，阳极一般采用不溶阳极(铅银合金或涂层钛板等)由于各种离子的析出电位不同，其成分含量差别较大。在阴极上，Cu2+得到2个电子还原成Cu，在阴极辊面上电化结晶，电极反应如下:

Cu2++2e=Cu↓

在阳极上H2O放电后生成氧气和H+，即:H2O-2e=2H++O2↑

故整个过程还是一个造酸过程。因为氧气跑掉了，H+、SO42-结合形成硫酸,即2H++SO42-－H2SO4

总的反应为:

CuSO4+H2O=Cu↓+H2SO4+1/2O2↑

铜的电解沉积过程涉及了新相的生成--电结晶步骤。它的形成不是步完成的，而是由若干连续步骤来完成的，即:

①铜的水化离子扩散到阴极表面；

②水化铜离子，包括失去部分水化膜，使铜离子与电极表面足够接近，失水的铜离子中主体的价电子能级提高了，使之与阴极上费米能级的电子相近，为电子转移创造条件。

③铜离子在阴极放电还原，形成部分失水的吸附原子。这是一种中间态离子，对于Cu2+来说，这一过程由两阶段组成，第一步是Cu2++e=Cu+，该步骤非常缓慢;第二步是Cu++e=Cu，部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子。

④被还原的吸附离子失去全部水化层，成为液态金属中的金属原子；

⑤铜原子排列成一定形式的金属晶体。

（3）后处理工序：对原箔进行酸洗、有机防氧化等表面处理工序后，使产

品质量技术指标符合客户要求。    

酸洗

酸洗就是对毛箔表面进行清洗，以除去氧化层及对毛箔表面进行浸蚀的过程，毛箔在毛箔机生产后有较短的存放过程，在空气中其表面很容易产生氧化层，这是在粗化处理前必须去除的。酸洗采用的是酸含量较高的电解液，它和粗化所需的电解液都是来至1#槽。酸洗后毛箔在进入粗化槽的前后都会有喷管对毛箔表面进行清洗和降温，以去除毛箔表面的杂质和对铜箔表面降温以减小对毛箔粗化的影响。

强粗化

经过毛箔机出来的铜箔其毛面的粗糙度未能达到压板的要求，因此需对其毛面进行一定的粗化粗化处理增加毛面的粗糙度。强粗化就是为了使铜箔与基材间有较好的结合力的目的而进行的。强粗化在粗化工段要进行两次，一方面是受设备及传动速度的限制，较短的时间内一次粗化达不到压板所需粗糙度，另一方面是受电流的影响，在较短的时间内要毛箔有较好的粗糙就得需较大的电流，而电流较大又容易导致压板之后的蚀刻过程中出现残铜问题，这也主要是由于在大电流情况下粗化出来的峰值较高造成的。强粗化的电解液为含酸较高的硫酸铜溶液。强粗化的原理为:

阳极反应2H2O-4e=4H++O2↑

阴极反应Cu2++2e=Cu↓

总反应2Cu2++2H2O=2Cu+4H++O2↑

由于电解液的铜离子浓度较低，在Cu2+离子不足的情况下还造成铜的氧化形成“铜粉”并均匀分布在毛箔表面形成凹凸面，同时也导致了毛箔毛面的局部电流分布不均匀，铜离子电沉积不均匀进而使得毛面更加粗糙。

在粗化过程中是通过“铜粉”附着在毛面上来改变铜箔的粗糙度的，而“铜粉”与

毛箔的结合力并不好，所以还须进行固化处理。原理就是通过电沉积的方法再在铜箔毛面镀上一层铜薄膜加固粗糙层。固化不同于粗化的明显表现为:因化的电解液中铜离子的浓度明显的高于粗化的，这样固化阶段就主要表现为铜的沉积。    

弱粗化

弱粗化的目的是增加固化后铜箔毛面的粗糙度，使铜箔与基材间有较好的结合力以满足压板的要求。在弱粗化的电解液中铜离子的浓度相对强粗化而言有所降低，但新增了五氧化二砷，同时电流密度也大幅度的降低了。铜离子浓度和电流密度的大幅度下降表明弱粗化电沉积铜和“铜粉”的量相对于强粗化明显的降低，同时也表明了新覆盖在毛箔表面的“镀层”以电沉积铜为主。新增的As5+和Cu2+的析出电位很近，As5+的浓度也很小，二者沉积在毛箔表面可以形成合金镀，能提高铜箔的粗糙度。同时As的存在还能加速铜离子的电沉积。其中As的电沉积原理为:

As2O5+3H2O=2H3AsO4

H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O

HAsO2+3H++3e=As↓+2H2O

在控制砷的浓度上，将其控制在1.70.2g/L以保障铜箔具有较好的性能及外观。

镀铬

镀铬的目的是对锌镀层进行钝化，因为金属铬的表面易生成稳定的氧化层镀铬和镀锌一样在铜箔的毛、光面上都得镀一层。其电极反应为:

阴极:Cr2O72-+14H+6e→2Cr3++7H2O

副反应:2H2O+2e-H2↑+2OH

阳极:OH--2e-O2↑+H2O

镀铬和镀锌前都会有一步水洗的过程，水洗的目的主要是将上一步铜表面的残余离子和杂质洗掉以消除对镀锌或镀铬的影响，同时还可以对铜箔的表面因传动辊而引起的升温进行调节，降低温度对镀铬或镀锌的影响。    

偶联剂处理

KBM403是一种含有环氧基的硅烷偶联剂，其化学名为r-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，化学结构式为CH2-CH(O)CH-O(CH2)3Si(OCH3)3。外观为无色透明液体，溶于丙酮、苯、乙醚、卤代烃等有机溶剂，在水中水解。沸点290C，密度P25′g/m11.065，折光率ND25:1.426，闪点110°C，含量为≧97%。国内常用KH-560作为简称，美国则是用A-187作为简称。KBM-403通常制成稀水溶剂来使用，其水溶液浓度通常为0.1-2.0%左右。广泛应用于玻纤增强环氧树脂、ABS、酚醛树脂、尼龙、PBT等,能提高无机填料、底材和树脂的粘合力，以提高其物理性能,尤其是复合材料的机械强度、防水性、电气性能、耐热性等性能，并且在湿态下有较高的保持率。

KBM403通过稀释后在计量泵的作用下通过管道喷洒在铜箔的毛面后烘干。将KBM403涂在铜箔上可以提高铜箔与基材的结合力，提高覆铜板的剥离强度。

KBM403在水中极易水解，其水解反应如下:

R-Si-(OR)3+H2O

R-Si-(OR)2(OH)+ROH

R-Si-(OR)2+H2O

R-Si-(OR)(OH)2+ROH

R-Si(OR)+H2OR-Si(OH)3+ROH

其水解产物中的-Si-OH中的Si-OH键很活泼，能和金属键结合形成-Si-金属键，从而附着在金属表面，另外水解产物也容易自身缩合形成-Si-Si-导致KBM403起不到胶粘的作用，而通过调节PH值可以控制自生的缩合。压板时，由吸附力论可知，含有胶黏剂的铜箔与基材间受压力的影响，胶黏剂与被粘物分子间的距离达到10-5A时，界面分子之间便产生相互吸引力，使分子间的距离进一步缩短到处于最大稳定状态，从而提高覆铜板的抗剥能力。    

（4）分切工序：根据客户对于铜箔的品质、幅宽、重量等要求，对铜箔进

行分切、检验、包装。

标准铜箔的生产工艺流程与锂电铜箔生产工艺流程在溶铜、生箔和分切工艺上一样，主要差别为后处理工艺上，标准铜箔还需要经过粗化、固化、灰化、钝化、多次水洗等步骤。

电解铜箔概述

电解铜箔的发展可划分为三个发展阶段:美国铜箔企业的创建，使世界电解铜箔业起步的阶段(1955年--70年代中期):日本铜企业高速发展，全面垄断世界市场的阶段(1974年--90年代初期):日、美、亚洲等铜箔企业多极化争夺市场的阶段(自90年代中期起至现今)

目前中国大陆是世界上最大的铜箔生产国，其次是中国台湾、日本。高端铜箔仍依赖于进口。

电解铜箔是指以铜料为主要原料，采用电解法生产的金属铜箔。将铜料经溶解制成硫酸铜溶液，然后在专用电解设备中将硫酸铜液通过直流电电沉积而制成原箔，再对其进行粗化、固化、耐热层、耐腐蚀层、防氧化层等表面处理，锂电铜箔主要进行表面有机防氧化处理，最后经分切、检测后制成成品。

电解铜箔作为电子制造行业的功能性关键基础原材料，主要用于锂离子电池和印制线路板（PCB）的制作。其中，锂电铜箔由于具有良好的导电性、良好的机械加工性能，质地较软、制造技术较成熟、成本优势突出等特点，因而成为锂离子电池负极集流体的首选。根据应用领域的不同，可以分为锂电铜箔、标准铜箔；根据铜箔厚度不同，可以分为极薄铜箔（≤6μm）、超薄铜箔（6-12μm）、薄铜箔（12-18μm）、常规铜箔（18-90μm）和厚铜箔（＞70μm）；根据表面状况不同可以分为双面光铜箔、双面毛铜箔、双面粗铜箔、单面毛铜箔和甚低轮廓铜箔（VLP铜箔）。根据《中国有色金属丛书电解铜箔生产》的指引，厚度为12μm以下一般称之为超薄铜箔。根据《重点新材料首批次应用示范指导目录（2018版）》的指引，厚度≤6μm且符合国家行业标准《SJ/T11483-2014锂离子电池用电解铜箔》的铜箔为极薄铜箔。2018年极薄铜箔才真正实现国内规模化应用，国内目前仅有少数厂商能实现6μm极薄铜箔规模化量产，因此厚度的划分标准主要是根据相应规定标准来确定的。不同厚度的铜箔对下游应用领域锂离子电池的具体性能影响程度主要在于，锂电铜箔越薄，对电池的能量密度提升作用越大。以主流方形电池为例，铜箔厚度从8μm减少到6μm，可以在电芯体积不变条件下，增大活性材料的用量，浆料涂覆厚度增厚，将直接使电芯能量密度提高。    

锂离子电池概述

锂离子电池作为目前应用最为广泛的二次电池（又称充电电池或蓄电池），以其高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、高电压、可实现大倍率充放电等优势，已经广泛应用于新能源汽车、3C数码产品及储能系统等领域，且在国家大力发展新能源汽车产业的大趋势下，锂离子电池成为二次电池中最具发展潜力的种类。

通常，锂离子电池根据使用的领域不同，可以分为动力电池、数码电池和储能电池。

锂离子电池的主要原材料有正极材料、负极材料、隔膜、电解液、铜箔、铝箔等材料。其中，铜箔作为负极集流体，负极浆料涂布在锂电铜箔上，再经过干燥、辊压、分切等工序，从而得到负极极片。

锂离子电池的上游主要为正负极材料、电解液、隔膜、铜箔、铝箔等其他锂离子电池材料、金属矿产资源等，代表性企业主要有湖南杉杉、贝特瑞、新宙邦、星源材质、诺德股份、嘉元科技、天齐锂业等；中游主要为锂离子电池及PACK组装环节，代表企业有CATL、ATL、比亚迪、国轩高科、普莱德等；下游应用市场主要为新能源汽车、3C数码产品、储能系统领域，代表企业有比亚迪、宇通客车、北汽新能源、华为、国家电网等企业单位；最后是电池报废后进入到电池回收环节，代表企业有格林美、湖南邦普等。    

PCB市场分析

纵观PCB的发展历史，全球PCB产业经历了由“欧美主导”转为“亚洲主导”的发展变化。全球PCB产业最早由欧美主导，随后日本加入主导阵营，形成美欧日共同主导的格局；二十一世纪以来，由于劳动力成本相对低廉，亚洲地区成为全球最重要的电子产品制造基地，全球PCB产业重心亦逐渐向亚洲转移，形成了以中国为中心、其它地区为辅的新格局。

行业未来发展趋势

未来动力电池是锂离子电池领域增长最大的引擎，其往高能量密度、高安全方向发展的趋势已定，动力电池及高端数码锂离子电池将成为锂离子电池市场主要增长点，6μm以内的锂电铜箔将作为锂离子电池的关键原材料之一，成主流企业布局重心。

（1）高能量密度成未来发展趋势

动力电池是未来锂离子电池领域增长最大的引擎，其往高能量密度、高安全方向发展的趋势已定，主要原因有：    

①高能量密度动力电池补贴标准更高。新能源汽车补贴标准和新能源汽车积分计算均与其动力电池系统能量密度挂钩，装载更高能量密度动力电池的新能源汽车能获得更高标准的补贴，车企、动力电池企业及电池材料企业均将提升动力电池能量密度作为其未来发展方向之一。

②高能量密度动力电池促进新能源汽车市场化。随着补贴的退坡，新能源汽车市场需要完成由政策驱动向市场驱动的转化，提升其续航里程为其市场化过程中最为关键的因素之一，因此高能量密度的动力电池成为企业研究的热点。

③满足国家对动力电池能量密度的要求。国家对动力电池能量密度作出相应的要求，到2020年动力电池单体能量密度需要达到300Wh/Kg。在数码电池领域，数码终端产品往轻薄化方向发展，数码电池需要提升其能量密度来降低体积和提升续航能力，因此未来高电压体系钴酸锂软包电池和高镍三元体系圆柱电池的应用将逐渐增多。

行业发展水平

日本早在2005年前就已实现3μm和5μm电解铜箔生产，近年来，部分日韩企业已经实现了1.5μm铜箔的生产，同时，日本多家铜箔厂商在2000年前后就已经在国内成立下属公司，例如古河电工（上海）有限公司、东莞日矿富士电子有限公司、三井铜箔（苏州）有限公司，主要集中在高端铜箔生产上，且应用领域多在PCB领域或特殊电池。由于国际三大电池制造商松下、LG、三星此前都在动力电池制造用8μm超薄铜箔上徘徊不前，上述国外极薄铜箔在锂电池中应用难度较大，全球知名锂离子电池制造厂商向其采购的量较少。

电解铜箔现阶段的制造主要以铜料为主要原材料，通过硫酸溶解，制成硫酸铜溶液，再在阴极辊中将硫酸铜电解液通过直流电的作用电沉积制成原箔，然后根据实际需要对其进行表面粗化、固化、耐热层、耐腐蚀层、防氧化层等表面处理，锂电铜箔主要进行表面有机防氧化处理，再根据需要进行分切，最后得到成品。    

在电解铜箔的制作过程中，对硫酸铜溶液及添加剂的选型、工艺配方、操作方法、生产设备及生产过程控制有着特殊要求。为保证产品质量，铜箔生产企业需要具备深厚的技术储备、丰富的生产经验以及先进的生产设备，主要体现在如下方面：

①电解液及添加剂控制

如果想获得高质量的铜箔，必须严格控制电解液、添加剂中的各种技术条件，例如：电流密度、电解液温度、电解液的PH值、电解液的洁净度和添加剂的选型、配方，添加剂是最主要的控制因素之一，添加适量的合适的添加剂，是获得一种结构致密、毛面晶粒大小基本均匀一致且排列紧密、杂质含量极少的优质电解铜箔的有效措施。添加剂是电解铜箔生产中的核心技术之一，在电解铜箔生产中起重要关键作用，决定铜箔的产品性能和用途，生产不同规格型号的电解铜箔产品需要不同的添加剂，特别是生产高性能高品质特殊用途铜箔必不可少的关键材料。添加剂种类繁多，各种添加剂在电沉积过程中发挥不同的作用，相辅相成又相互制约，掌握和研发混合型添加剂是高投入、长周期、低产出的科研工作。

②生箔设备高

性能铜箔对于生箔设备中阳极板、阴极辊的材质、设备加工精度及一致性有着较高要求。近年来，国内设备厂家技术水平工已经有了明显的进步，但与以日本为代表的国外先进水平相比还有一定差距。

③生产过程控制

在电解铜箔的溶铜、生箔工序中，电解液中铜、酸浓度需要控制在铜箔生产企业根据技术研发与生产经验积累而设定的最佳范围内，但在实际生产过程中，电解液中铜、酸浓度处于动态变化，生产过程中需要及时监测电解液中铜、酸浓度并进行实时调整，从而保证控制在最佳浓度范围内。此外，在电解铜箔的后处理工序中，为保障产品质量，需要对进入表面处理工序的原箔进行不同功能特性处理及全面检测。综上，企业在整个铜箔生产过程中科学、规范、严格、有效、及时的现场管理控制是铜箔产品稳定品质的保证。    

审核编辑：黄飞