用于钠离子电池微尺寸锡负极的原位显微镜和光谱表征

研究背景

微尺寸锡是一种有前途的钠离子电池负极材料，尽管在纳米结构电极设计和界面工程方面取得了最新进展，但机械稳定性、SEI和反应动力学/可逆性之间的关系仍然存在争议和难以捉摸。通过采用原位扫描电镜、x射线吸收光谱和x射线光电子能谱相结合的方法，可以研究微尺寸负极充放电过程中潜在的电化学-力学行为及其耦合效应。

成果简介

近日， 美国阿贡实验室通过对钠离子电池在醚基和羧基电解液体系中充放电时的微尺寸锡负极进行了比较研究。通过自制的原位扫描电镜(SEM)、原位同步x射线吸收光谱(XAS)和x射线光电子能谱(XPS)表征，系统地研究了微尺寸锡负极在钠化/脱钠过程中的形态变化、氧化态、局部键结构以及SEI组成/分布。尽管微型锡负极存在较大的机械裂纹，但乙醚电解液可以形成以无机物质为主的SEI，并提高裂纹颗粒的机械强度。因此，它可以保证离子和电子的传递，从而促进钠化/脱钠动力学和可逆性。研究结果强调了界面工程的重要性，以避免微尺寸负极材料的电化学机械击穿，从而实现更高的能量密度和更长的循环寿命。

该工作以“In situ microscopy and spectroscopy characterization of microsized Sn anode for sodium-ion batteries”为题发表在Nano Energy上。

研究亮点

自制的原位扫描电镜(SEM)、原位同步x射线吸收光谱(XAS)和x射线光电子能谱(XPS)进行表征。

研究微尺寸锡负极在钠化/脱钠过程中的形态变化、氧化态、局部键结构以及SEI组成/分布。

图文导读

图1. (A)微细锡粉的SEM图像及相应尺寸直方图。(C-H)原位SEM实验中单个Sn粒子的初始充放电曲线及相应的SEM图像。(I)不同充放电状态下L1和L2方向的长度变化百分比(D)。图1中的比例尺为5µm。

用扫描电子显微镜(SEM)研究了微尺寸锡的形貌。如图1A和1B所示，它呈现出微球状颗粒，大部分粒径在1-2µm左右。相对于传统的纳米级锡，微锡由于其高达3.18 g/cc的脱钠密度而提高了体积能量密度，但在钠化/脱钠过程中体积变化较大，对循环稳定性构成了极大的挑战。他们使用自制的原位聚焦光束(FIB)扫描电镜跟踪微观结构的演变。图1c为单个微尺寸锡粒子在150pa充放电时的相应电压曲线，表现出传统锡负极特有的电化学行为。放电前，颗粒呈致密的球形，在放电至~ 50%深度(图1E)后，由于吸收钠形成NaxSn，颗粒表面和内部出现了严重的裂纹，并在放电至0.02 V时进一步扩展(图1f)。充电后(图1g和1 H)，颗粒开始收缩，纳米颗粒的形成可以清晰地看到。图1I显示了不同充放电状态下颗粒沿L1和L2方向的长度变化，可以看出颗粒明显膨胀，并且没有恢复到原来的形状，在颗粒内部留下了大量的残余应力。可以预期，在连续循环过程中，微颗粒最终会粉碎成纳米颗粒，并造成严重的容量损失。

图2. 放电(0.02 V)微锡电极在(A)醚基和(B)碳酸盐基电解质中的C1s XPS光谱深度分布

如图2A和2B所示，在蚀刻之前，两种电解液在SEI中表现出相似的成分。SEI中存在5个与不同物种相关的反卷积C1s峰。总体而言，两种电解液中衍生的SEI均由有机(如RCH2ONa)和无机(如Na2CO3)两种物质组成，但比例有显著差异，表明SEI形成过程不同。在醚基电解液中，蚀刻后，无机Na2CO3的组分逐渐增加，而有机组分则逐渐减少。结果表明，有机组分主要分布在表面，而无机组分主要分布在内部。与之形成鲜明对比的是，在酯基电解液下，SEI以有机物质为主，厚度也大得多，这可以从有机物质的强峰和蚀刻过程中的微小变化中得到证明。研究表明，醚衍生的低聚物比酯基电解液衍生的烷基具有更好的机械柔韧性，从而在循环过程中提高了不同的电化学性能。

图3. 微型锡电极在(A)醚基和(B)碳酸基电解液中90毫安时的充放电曲线¶1。(C)相应的初始dQ/dV曲线和(D)微尺寸锡电极在两种电解质中的循环性能。

图3A显示了在醚基电解液中循环时的前两次充放电曲线。微尺寸锡负极的初始放电容量为1013.1 mAh g-1，初始充电容量为924.6 mAh g-1，初始库仑效率高达91.3%。与纳米结构的锡负极相比，微尺寸锡衍生的SEI具有更低的初始不可逆容量损失，这突出了界面控制的重要性。第一个循环的额外放电容量是由于电解液在微尺寸锡负极上分解形成SEI。结果还表明，合金型负极材料的初始库仑效率在很大程度上取决于与电解质的寄生反应。在酯基电解液的情况下，则获得更低的比容量(417 mAh g-1)和初始库仑效率(73%)。较高的有机物质含量和较大的厚度可能会显著减缓界面上离子/电子的转移。图3c比较了两种电解液中微尺寸锡负极的初始差分容量(dQ/dV)曲线。在0.25 V以下的多个平台形成了主要的放电容量，对应于NaxSn (x < 1)、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4相的形成。

在充电过程中，分别位于0.15、0.27、0.53、0.65 V的4个峰与合金的脱溶过程相匹配。通过对比两种电解液的结果可以发现，微尺寸锡负极存在较大的电压极化，导致不完全的钠化/去钠化。图2D为微尺寸锡负极在两种电解质中的循环性能。经过20次循环后，微型锡负极在醚基电解液中仍然可以保持> 400 mAh g-1的比容量，而在酯基电解液中只有~ 60 mAh g-1。这种降解可能来自两个部分:(1)由于颗粒粉碎而使活性物质发生电子/离子隔离;(2)由于与新暴露表面的持续寄生反应导致电解质耗竭。注意到，微尺寸的锡颗粒直接使用，而不需要球磨，以减小颗粒尺寸。因此，体积变化仍然是长期循环稳定性的关键挑战。可能存在临界尺寸效应，未来将进一步研究以实现长期循环稳定性。然而，两种电解质在微尺寸锡负极第一次钠化/脱钠过程中的显著差异为SEI与电化学行为之间的相关性提供了有力的证据。

图 4. (A)微尺寸锡负极在醚基电解质充放电过程中的原位Sn k边XANES数据二维等高线图。(B)原始电极、首次放电状态和首次充电状态对应的Sn Kedge XANES光谱。在第一次(C)放电和(D)充电过程中，在不同电位下采集的典型Sn k边XANES光谱。(E)碳酸盐基电解液充放电过程中微尺寸锡负极原位Sn k边XANES数据二维等值线图。(F)原始电极、首次放电状态和首次充电状态对应的Sn K-edge XANES光谱。(A)和(E)中的颜色表示归一化吸收强度。

图4a显示了在醚基电解液情况下，Sn K边XANES原位光谱的二维等高线图以及相应的90 mA g-1的充放电曲线。颜色表示归一化吸收强度，红色和蓝色分别表示高和低。原位电池的充放电曲线与电化学评价的充放电曲线相似，说明观察到的现象能够反映潜在的电化学反应。如图所示，在放电过程中，吸收边逐渐向高能方向移动，而在充电过程中，吸收边可逆地向后移动。一般来说，正位移对应于元素的氧化，反之亦然。

然而，Sn的边移可能是由于Na和Sn之间的合金化降低了屏蔽效应，类似于S和Se与Li的情况。原始微尺寸锡电极经过第一次放电和第一次充电后的代表性锡K边XANES光谱如图4B所示。原始状态下的Sn XANES光谱与锡箔的光谱重新组合，并向更高的边缘移动，同时第一次放电后白线强度降低，表明平均局部配位发生了变化。在第一次充电后，XANES光谱几乎可以恢复到原始状态，从而使微尺寸锡负极具有较高的初始库仑效率。在不同放电(图4c)和充电状态(图4D)下的原位Sn K边XANES光谱上可以更清楚地看到这一过程。简而言之，微尺寸锡负极在第一个循环中表现出高度可逆的钠化/脱钠过程。相比之下，在碳酸盐电解质中充放电时(图4E和图4H)，观察到明显的边移和较低的比容量，证实了酯基电解液中钠和锡之间的反应不完全和可逆。

图 5. (A)微尺寸锡负极在醚基电解质充放电过程中的原位Sn k边EXAFS数据二维等高线图。(B)原始电极、首次放电状态和首次充电状态对应的Sn Kedge EXAFS光谱。在第一次(C)放电和(D)充电过程中，在不同电位下采集的典型Sn k边EXAFS光谱。(E)碳酸盐基电解液充放电过程中微型锡负极原位Sn K边EXAFS数据二维等值线图。(F)原始电极、首次放电状态和首次充电状态对应的Sn K-edge EXAFS光谱。(A)和(E)中的颜色表示归一化吸收强度。

为了进一步探索两种电解液中Sn的化学状态和配位环境，对微型Sn阳极充放电过程中的Sn K边原位EXAFS进行了分析。

图4a为以醚基电解液为例，原位EXAFS光谱的二维等高线图以及相应的90 mA g-1的充放电曲线。如图所示，等值线图中的拐点与完全放电状态下的临界点吻合较好。数据集具有良好的对称性，放电/充电过程中强度的可逆降低/增加表明微尺寸锡负极在醚基电解液中存在高度可逆的钠化/脱钠过程。不同充放电状态下Sn K边EXAFS谱图如图5B-5D所示。原始电极的Sn-Sn键特征峰在2.77 a左右，与锡箔的特征峰匹配良好。在酸化过程中，该峰的振幅逐渐减小，表明晶体结构发生了非晶化。

在与钠化起始电位对应的0.14 V放电电压下，观察到峰增宽，最终在放电结束时(0.02 V)演变为两个宽峰，强度显著降低，这可能是由于Na和Sn之间的合金化过程改变了Sn原子的局部配位环境，这一过程类似于Sn基阳极的锂化过程。然而，在充电过程中，Sn-Sn键的特征峰逐渐恢复，并在充电结束时几乎重新组装成原始键。在碳酸盐基电解质的情况下(图5E和5f)，原始锡电极的Sn-Sn键在放电时的还原程度明显较低，这与微尺寸锡负极的不完全酸化和较低的比容量相对应。结果表明，负极材料的SEI对界面离子/电子输运有很大的调节作用，从而影响了整体电化学行为。

总结与展望

综上所述，本研究强调了合理设计SEI对于提高微尺寸合金负极性能的重要性。原位显微镜研究表明，微尺寸锡负极在循环初期经历了严重的机械变形，导致纳米颗粒的生成以及大量的孔隙和空隙。x射线光电子能谱和原位x射线吸收能谱进一步证明了SEI与体电化学行为之间的强相关性。具体来说，与酯基电解液相比，醚基电解液能够形成以无机物质为主的SEI，提高机械强度和界面电荷传输，从而提高初始库仑效率和循环稳定性。本研究为改进高体积能量密度可充电电池的微尺寸合金负极材料铺平道路。

审核编辑：刘清