恒电流充放电法测试

恒电流充放电法，又称计时电势法。它的基本工作原理是：在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而研究电极的充放电性能，计算其实际的比容量。
恒流充放电测试可以确定电极材料的充放电曲线、比容量的高低、倍率特性、循环性能等参数。通常采用先恒流充电，然后恒压充电，隔了一段时间后恒流放电。充电时按电池的比容量大小及放电倍率设定充电电流，进行恒电流充电，至设定电压后，用测试系统自动跳入恒压充电。恒压充电一定时间后静置，接着恒流放电至设定的安全电压，恒流放电设置与恒流充电类似。最好测试时处于温度相对恒定的环境，循环多次充放电以求稳定数据。

图1显示的是锂离子电池典型装置以及充电过程中电化学过程的概述。

          图1. 充电过程中锂离子简要示意图       

为了达到更高的功率密度和能量密度，高度多孔的材料被用作电极材料。在阳极，石墨被粘附在集流器铜箔上。在阴极，使用多的是粘附在铝箔上的锂过渡金属氧化物。
电解质主要实现两个电极之间的电荷传输。液体，固体或者聚合物均可。隔膜—离子渗透薄膜—放在两电极之间用以防止电子短路。
在充电过程中，锂离子从富锂的阴极侧迁移至阳极并插入阳极侧多层结构中。在放电过程中这个电化学过程是可逆的。如下化学方程式总结了这两个过程，通过正向反应阐述了充电过程。
阳极：xLi++xe-+C6↔ LixC6
阴极：Lix+yMO2↔ xLi++ xe-+ LiyMO2
锂离子电池的性能与寿命主要取决于几个参数。极端的温度可能导致材料的降解。若超过电池额定的规定值，如电压、充电或者放电电流，都可能导致反应的不可逆并且造成电池过热。电池的整体性能也将急剧下降。

充放电曲线
图2显示的是纽扣电池典型的充电（绿色）和放电（蓝色）。将电压（深色）和电流（浅色）对时间作图。电池在电流40mA，电压在2.75V到4.2V之间进行充放电。

图2. 纽扣电池充放电曲线。（●）充电，（●）放电

在充电过程中电压稳定增长。在这个过程中，锂离子从阴极抽离然后插入阳极石墨层间。
电池恒电位在达到电压上限之后保持在4.2V。这个过程一直持续到电流达到0.4mA对应电池容量倍率为0.01。这能保证电池完全被充满。电池充电状态（SOC）是100%。
电压在放电过程初期迅速下降。根据欧姆定律，电压下降值∆U（同样也被称为“IR降”）和等效串联电阻（ESR）是直接成比例关系的，如方程1所示。
∆U=I∙ESR Eq 1

I是施加电流。ESR囊括了电极，电解质以及电子接触电阻。电压U下降越低，从电池中获取的输出能量E越大，如方程2所示。

E=(U0- ∆U)∙It Eq 2
U0为电池实际电压，t分别为充放电的时间。 当电压急剧下降时电池可用容量达到极限。放电过程在电压达到2.75V时停止。在这个电位下，SOC被定义为0%。放电深度（DOD）为100%。
应该尽量避免电压超过电池的额定值。电解质变质或者电极材料降解会导致电池性能和寿命的降低。
注意：不推荐电池过度充电和放电。这将可能造成电池过热导致严重事故。长时间未使用的可充放电电池每年至少要充电一次，以防止其过度放电。

电池循环
一个测试电池长期稳定性的典型实验就是电池循环。为此电池将被充放电数百次然后测试容量变化。
图3显示的是标准的电池充放电实验（CCD）。纽扣电池首先以1.0C的充电倍率（40mA）充电至4.2V。然后保持电压恒定维持至少72小时或者如果电压达到1mA。随后电池以1.0C的放电倍率放电至2.7V。重复该实验100圈。
深色曲线显示的是容量。浅色曲线显示的是容量与初始相比的百分百。

图3. 纽扣电池CCD实验100圈以上。（●）充电，（●）放电

电解质杂质或者电极的缺陷通常都会导致容量的下降。在该实例中给出的测试电池均显示出良好的循环行为。纽扣电池的大容量大概在28.7mAh。容量仅在100圈以后略有下降。总容量减少约为4.5%。

EIS 测试
交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。
利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。
常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆，即没有明显的EIS膜形成过程，等效电路也和此图不一样，如图4所示：

图4. 锂电池EIS图

锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的典型EIS 谱包括5 个部分：
（1）超高频区域(10 kHz 以上) ，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS 谱上表现为一个点，此过程可用一个电阻Rs表示；
（2）高频区域，与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此过程可用一个RSEI /CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI 膜的电阻；
（3）中频区域，与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Rct /Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或称为电化学反应电阻，Cdl为双电层电容；
（4）低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线，此过程可用一个描述扩散的Warburg 阻抗ZW表示；
（5）极低频区域。

审核编辑 黄宇