浅谈三维原子探针的跨领域应用

文章来源：老千和他的朋友

原文作者：孙千

本文主要讲述三维原子探针的跨领域应用。

原子探针断层扫描（APT，也叫三维原子探针）是一种三维分析技术，能看清原子级的成分分布，空间分辨率达到亚纳米，成分灵敏度是ppm级。它提供的三维成分数据，和透射电子显微镜（TEM）的高空间分辨率二维图像、二次离子质谱（SIMS）等技术能互补，能发现工程材料里的析出物、晶界、位错这些微观结构——这些结构大多有局部成分变化，尺寸也在APT能分析的范围内。现在它的应用已经覆盖了多个领域。

材料科学领域的应用

（1）固溶体研究

研究固溶体时，用足够大的三维数据，再加上统计分析，能看清楚固溶体里溶质原子怎么排列，不同原子之间怎么相互作用。在非平衡态的固溶体里，常会看到有些原子之间的距离，比随机分布时更近。目前，APT已经广泛用来研究金属里固溶体分解的早期阶段，还有半导体里掺杂剂的分布，有时候会和SIMS一起用，得到更全面的信息。理论上APT能探测短程有序，但结果会受探测效率和空间分辨率的影响，具体要看溶质的浓度。

（2）析出相分析

析出相分析是APT的核心应用之一。从亚稳态固溶体里析出第二相，是改善材料性能的常用办法。APT能给出析出物的精确成分，还能研究晶界或相界附近的成分梯度，帮着理解析出物怎么生长、怎么迁移。要注意的是，基体和析出物的场蒸发特性不一样，可能会影响测量的尺寸和成分，数据分析时得考虑到这一点；另外，成分梯度也可能是因为数据处理时的粗分箱或体素化造成的，解释数据时要格外小心。

（3）晶界与界面表征

在晶界与界面表征上，APT的三维特性很有优势。晶界和界面是连接材料性能和微观结构的关键，它们的影响通常看成分，而成分又和晶体学特性相关。特定元素会向晶界和界面偏析，这是常见现象，由系统自由能最小化驱动，这种偏析可能对材料性能有好处，也可能有坏处——比如晶界会影响电子传输，对多晶光伏材料或薄膜界面的性能很重要。用APT做靶向分析，能通过原子分数或界面超额量，定量看出偏析的程度。图a和b展示了太阳能电池材料的情况，钠在晶界偏析能钝化有害电荷缺陷；图c和d是金属间化合物，孪晶界的形成会局部改变成分，进而调整磁畴结构，让材料有好的磁性能。

除此之外，还能通过二维映射看出特定表面的偏析程度，再和晶界类型联系起来。研究发现，就算是单一的高角度晶界，偏析行为也有明显的空间差异；晶界还可能发生类相变，叫complexion转变，它的发生条件和常规相变不一样，利用这些过程定制合金性能是现在的研究热点。APT和TEM结合，已经识别出了多种complexion转变，比如偏析诱导小面化转变和类调幅分解波动。

（4）位错、堆垛层错和孪晶研究

在位错、堆垛层错和孪晶研究中，APT有不少突破性发现。位错是晶体材料里容纳应变的线性缺陷，它周围通常会有过量的特定溶质原子，这叫科垂尔气团，这些溶质原子会影响位错的迁移率，进而改变材料的力学行为。APT第一次直接观察到科垂尔气团，最初是在钢里的碳，后来在FeAl里的硼、硅里的砷等很多系统中也发现了（图f展示了含偏析的位错）。

位错还可能形成环，在特定边缘或小面处有偏析；APT的三维特性能沿着位错线映射偏析分布，有时候叫“线超额量”，研究发现缺陷线上的偏析会有变化，这是因为局部晶体学环境不一样。另外，APT还证实了“线性complexion”的存在，就是在线性缺陷内部，有化学和结构都独特的区域，同时也用来研究堆垛层错、反相畴界、（纳米）孪晶和孪晶界等其他结构缺陷。

（5）微观结构退化过程分析

理解导致材料性能退化、进而限制服役寿命的微观结构演化，是APT的重要应用之一。核发电用的材料就是典型例子，放射性材料处理起来很麻烦，多个国家已经建立了专用设施，比如聚焦离子束（FIB）和原子探针，相关研究包括在役或候选材料中第二相的形成、工程部件里的焊缝、管道和燃料包壳的氧化与腐蚀，还有燃料和废料相关研究，核心挑战是探测氦、氢这些极轻的元素。

除了核材料，氢的空间分辨表征是长期的前沿课题。氢会让很多材料变脆，发生灾难性失效，但它也是清洁能源存储和无碳排放交通领域的研究重点，它在材料结构里的分布很难确定。

虽然APT能轻松探测到氢，但没法区分氢是来自样品本身，还是真空腔体内的残留氢——同位素标记法解决了这个问题，就是把样品掺杂氘作为氢的标记物，已经成功探测到了氢的俘获位点，但定量分析还有挑战，要看分析条件。为了减少氢扩散，样品从掺杂到分析都要保持低温；近年来，低温样品转移技术有了发展，推动了APT在氢研究中的应用，研究表明氢能被俘获在晶界、相界和位错处，而且已经能分析氢化物及其生长机制。

地球科学领域的拓展应用

在地球科学领域，APT早期主要用来研究金属陨石和变质磁铁矿晶体，后来用到地质年代学中，慢慢受到关注。现在，地质材料的APT研究已经覆盖了地质年代学、地外材料、经济地质学、化学地质学、岩石学、矿物学等多个领域。

（1）地质年代学研究

地质年代学中，通过分析锆石、独居石、榍石、斜锆石等副矿物中铀、铅等放射性同位素的纳米尺度分布，研究变形和变质事件导致的放射性同位素扩散及局部同位素比值变化。扩散的原子会形成纳米尺度的聚类，表征这些聚类能确定地质事件的时间，增进对母-子体同位素迁移机制的理解，为地壳形成和演化提供关键信息。

（2）地外与地球替代材料研究

在地外和地球替代材料研究中，分析月球土壤样品、陨石中的副矿物，比如钛铁矿、锆石、斜锆石、纳米金刚石、难熔金属块，能确定行星事件的时间，理解行星地壳的形成。目前已经实现了月球瞬时热事件时间的确定、空间风化产物成分和结构的表征、原行星盘早期太阳系材料迁移过程的约束，还有陨石天体物理起源的确定。

（3）经济地质学研究

经济地质学中，研究黄铁矿、毒砂等矿石矿物中贵金属和贱金属的掺入和迁移机制，表征宿主矿物中金属的赋存状态，为理解流体-岩石相互作用和晶体生长动力学（形成有经济价值的矿床）提供关键信息，在多种类型矿床的共生关系研究中取得了重大进展。

另外，跨学科研究还包括微量元素、流体与晶体缺陷的相互作用及其对矿物物理性质的影响；理解长石等相的形成、气相矿物沉积、玻璃腐蚀和岩浆不混溶等基础过程；评估矿物表面溶解/沉淀机制；研究变形、变质和交代作用过程中的元素扩散，进而揭示界面反应、矿物共生和出溶过程。这些见解只有通过APT才能获得，它兼具高元素灵敏度和亚纳米空间分辨率的三维成像能力，这是核心优势。

跨学科应用探索

（1）表面与催化材料研究

除了块体材料，APT在表面与催化材料领域的应用也有不错的效果。表面研究中，可再生能源领域的催化剂和电催化剂很受关注，大多数器件采用纳米颗粒来提高比表面积和催化活性，要优化它们的性能，就得理解表面、近表面及内部缺陷与界面相交处的原子级微观结构。

长期以来，APT及相关技术基于“针状样品末端的近球形帽类似于单个纳米颗粒”的假设，应用于表面科学和催化研究；通过改进样品制备策略，保护催化活性表面免受离子或电子束损伤，APT有望提供沸石、金属有机框架、纳米多孔金属等微孔和纳米多孔材料的元素分布信息，同时也已经用来研究薄膜催化剂表面在析氧反应不同阶段形成的中间物种。

（2）生物和有机材料研究

有机物质的APT研究是新兴领域，目前最显著的成果集中在生物矿物研究，这类固体材料大多是无机相，容易通过APT分析。后续研究通过APT数据，揭示了牙釉质中镁、氟等重要元素的纳米尺度分布，增进了对海洋生物贝壳、磷灰石、骨骼、生物碳酸盐等纳米结构的理解。

软材料的分析难度更大，在高真空环境中可能不稳定，但已经有研究报道了碳基分子、聚合物以及直接在金属样品上形成的自组装单分子层的分析，虽然获得了有关有机物场蒸发行为的有趣结果，但还需要更多研究来理解其分析复杂性。

软生物材料通常含有水分，目前已经实现了干燥蛋白质的沉积、FIB成像和APT分析，包括DNA、铁蛋白、淀粉样原纤维。维持蛋白质原始水合状态的方法有冷冻干燥、树脂固定和冷冻，但冷冻干燥会去除水分，显著改变原始结构；固定法可能作为替代方案，但会在分子水平上改变样品，破坏离子物种的分布。

还有一种类似固定法的策略，利用溶胶-凝胶法将单个抗体蛋白嵌入非晶态二氧化硅基体中，随后进行标准FIB提取，分子周围的水合壳层会完全被二氧化硅取代，三维重建中的特征形状与蛋白质数据库中的晶体结构高度一致。

近期有综述总结了APT样品制备和转移的低温技术进展，这些技术有望实现低温保存，但要维持蛋白质周围的水合壳层，明确APT在生物科学中的应用价值，还需要进一步发展。

（3）矿物-微生物相互作用研究

在矿物-微生物领域，核心应用集中在三大方向。

一是解析生物矿化微观机制，既能捕捉牙齿（如石鳖牙齿有机纤维与Na⁺/Mg²⁺的选择性结合、人类牙釉质中富镁无定形磷酸钙的分布及溶解机制）、骨骼（如胶原纤维与矿物的空间排列、微量元素对矿化的调控）、碳酸钙基生物矿物（如有孔虫外壳有机模板的元素组成、贻贝壳方解石的有机-无机界面特征）等生物矿物的形成过程，又能明确微生物代谢产物与矿物离子的耦合关系。

二是识别微生物残存的纳米-原子尺度信号，通过检测磷灰石中纳米级C-N耦合信号（如牙形石化石中C-N总浓度超40%的纳米颗粒）、趋磁细菌（MTB）生成磁铁矿的独特C-N信号，精准区分生物矿物与无机矿物，为地质历史中微生物活动痕迹的识别提供关键依据。

三是支撑生物材料优化研究，既能分析生物活性玻璃（如含Sr玻璃的离子释放行为及优化实验条件）、磷酸钙基陶瓷（如不同端元磷灰石的指纹型鉴别、电沉积涂层的前驱相转化）、玻璃陶瓷与复合材料的成分-结构关系，又能揭示合成材料与微生物/生物组织的界面反应，助力仿生矿化材料研发。