高性能、大面积NIR透明钙钛矿电池的制备与优化：基于ALD SnOₓ缓冲层策略结合椭偏光学分析

钙钛矿太阳能电池（PSC）因其高效率和带隙可调性，在叠层和双面结构中具有广阔应用前景。通常采用溅射制备的透明导电氧化物（TCO）作为电极，但溅射过程的高能粒子会损伤钙钛矿及有机电荷传输层。为此，本研究通过原子层沉积（ALD）技术在低温下制备氧化锡（SnOₓ）薄膜作为缓冲层，以有效阻挡溅射损伤和紫外光影响，采用美能全光谱椭偏仪对薄膜的结构、光学及组分性能进行了详细表征，最终将优化的SnOₓ层成功应用于大面积近红外透明PSC中，为提升叠层和双面电池性能提供了有效方案。

实验部分

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材料准备

电池制备的材料详情

使用电子级四(二甲氨基)锡(IV)（TDMASn，纯度>99.5%）和高纯度去离子水（DI）作为前驱体；钙钛矿原料包括CsI、PbI₂、PbBr₂、Me4PACZ、FAI；溶剂及其他材料包括DMSO、DMF、乙酸乙酯、BCP和C60等，均按原样使用。

制备方法

ALD薄膜制备：以 TDMASn 和 DI 水为前驱体，通过热 ALD 制备 20nm 厚 SnOₓ缓冲层，最优循环为（2,9,2,11）、沉积温度 80℃；另以 TMA 和 DI 水制备 Al₂O₃界面层（90℃，每循环沉积 0.083nm），用于钙钛矿层表面界面修饰。

钙钛矿层制备：配制 1.6M 双阳离子宽带隙钙钛矿溶液（溶剂 DMF:DMSO=4:1），在 Me-4PACz 空穴传输层上 6000rpm 旋涂 35s（滴加乙酸乙酯反溶剂），100℃退火 60 分钟形成钙钛矿活性层。

电池结构与电极制备：分不透明电池（0.175cm²）和NIR透明电池（1.08cm²），其中Ag 指状电极用于提升 IZO 透明电极的导电性，SnOₓ起溅射损伤防护作用。

表征手段

全光谱椭偏仪对薄膜结构、组分和光学性能进行表征，电池性能通过J-V测试和外部量子效率（EQE）测量评估。

结果与分析

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ALD-SnOₓ薄膜的生长行为

100℃下 ALD-SnOₓ薄膜的 ALD 反应饱和行为分析

反应饱和性验证：测试结果显示，当n₁≥2 且 n₂≥2时，薄膜生长速率（GPC）的变化 < 0.1Å/ 循环，表明 ALD 反应达到饱和。

（a-b）SnOx薄膜生长行为（c-d）ALD随TDMASN温度的变化（e-f）ALD随沉积温度变化

吹扫时间优化：结果显示薄膜的密度、GPC 及粗糙度无显著差异，因此选择（9s，11s）的短吹扫时间以缩短 ALD 沉积周期。

前驱体鼓泡温度优化：为确保 TDMASn 具有足够蒸气压，在 150℃、200 个 ALD 循环（2,30,2,30）条件下，对比 TDMASn 鼓泡温度 80℃与 85℃的影响。XRR 结果表明，85℃时蒸气压更稳定。

沉积温度对生长行为的影响：XRR结果显示：GPC 随沉积温度升高从 1.22Å/ 循环（80℃）降至 0.68Å/ 循环（140℃）；薄膜密度随温度降低略有下降，但均保持 > 5.6g/cm³；厚度均匀性 < 3%。

从抛光nSi(100)衬底上约20nm的SnOₓ薄膜的XRR图谱中提取的量值

ALD-SnOₓ薄膜的结构、成分与光学特性

不同沉积温度下 20nm 厚 ALD-SnOₓ薄膜的 X 射线XPS全谱图

（a）GIXRD（b）XPS扫描得到的原子百分比（c）UV−Vis−NIR透射光谱（d）折射率和消光系数

基于 XPS 分析的 ALD-SnOₓ薄膜元素及氧键合状态比值

GIXRD结果表明所有温度下沉积的SnOₓ均为非晶态。XPS分析显示，80°C下沉积的薄膜具有更接近化学计量比的O/Sn比（1.95）和较高的氧空位比例，表明低温沉积更有利于获得理想组分。深度剖面XPS显示碳和氮含量极低，说明前驱体分解完全。

透射光谱表明，低温沉积的薄膜具有更高的平均透光率（80 °C时达97.95%）。椭偏仪分析显示折射率随温度升高而增加（80 °C时为1.78，140 °C时为1.94），消光系数在紫外区较低。AFM测量显示表面粗糙度随温度升高而略微增加（80°C时为0.18nm）。

PSC电池性能

太阳能电池特性（a）FS和RS中的光电流密度-电压曲线（b）EQE光谱和积分短路电流密度

不同ALD-SnOₓ厚度的近红外透明P钙钛矿太阳能电池在FS和RS中的光电流密度-电压曲线图

（a）电池结构图（b）PSC的FS和RS的l-v曲线（c）EQE光谱和积分短路密度曲线

制备活性面积 0.175cm² 的不透明电池时，用6 nm ALD-SnOₓ替代BCP层后，电池性能未出现显著下降，说明SnOₓ具有良好的界面兼容性。在NIR透明PSC中，对比10、20和30 nm SnOₓ缓冲层的效果后发现，20nm厚度可在防止溅射损伤和避免串联电阻增加之间取得最佳平衡，最终实现17.53%的PCE。

在大面积（1.08 cm²）NIR透明PSC中，采用20 nm SnOₓ缓冲层和溅射IZO电极，获得了16.53%的PCE，Voc为1.189 V，Jsc为20.25 mA/cm²，FF为68.65%。EQE光谱和积分短路密度进一步验证了电池性能。

本研究通过系统优化ALD工艺参数，成功制备出非晶、致密、平滑、高透光且组分适宜的SnOₓ薄膜。优化后的20 nm SnOₓ缓冲层能有效阻挡溅射损伤，适用于大面积NIR透明PSC，最高效率达16.53%。该研究为双面、四端叠层以及不透明基底上的钙钛矿光伏技术提供了重要技术支持。

美能全光谱椭偏仪

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全光谱椭偏仪拥有高灵敏度探测单元和光谱椭偏仪分析软件，专门用于测量和分析光伏领域中单层或多层纳米薄膜的层构参数（如厚度）和物理参数（如折射率n、消光系数k）

• 先进的旋转补偿器测量技术：无测量死角问题。
• 粗糙绒面纳米薄膜的高灵敏测量：先进的光能量增强技术，高信噪比的探测技术。
• 秒级的全光谱测量速度：全光谱测量典型5-10秒。
• 原子层量级的检测灵敏度：测量精度可达0.05nm。

通过美能全光谱椭偏仪分析薄膜的折射率（n）、消光系数（k）为低温沉积的SnOₓ薄膜能够有效减少光学反射损失提供数据依据，满足近红外透明钙钛矿太阳能电池对功能层的光学要求。

原文参考：Optimization of Atomic Layer Deposition Process of Tin Oxide Thin Films for Near-Infrared-Transparent Halide Perovskite Solar Cells

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