武汉理工大学：金属化COFs薄膜中的多功能位点，用于室温下的化学电阻气体传感

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研究背景

共价有机框架（COFs）的后合成修饰因其能简便引入金属和功能基团作为活性位点而备受关注，但在气体传感器领域，金属化COFs的电荷传输改进与活性位点功能机制尚未得到充分研究。

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本文亮点

●本文作者通过光化学合成法在TpBpy COFs薄膜的两种位点上负载Zn²⁺，发现锌离子配位通过提升电荷密度和氨分子吸附能力显著增强了NH₃传感性能。

●密度泛函理论（DFT）模拟和紫外光电子能谱（UPS）证实，Zn@TpBpy薄膜适宜的吸附构型（吸附能-0.87eV）和功函数（4.8eV）是决定其气敏行为的关键因素。

●所制备的Zn@TpBpy气体传感器表现出高灵敏度（响应值ΔR/R₀=12.3%@50 ppm）和线性响应特性，检测限低至500 ppb。

●通过与Cu@TpBpy的对比实验，发现Zn²⁺全充满3d轨道形成的电子给体配位结构能提升响应速度和信号强度，这为调控金属化COFs薄膜的传感行为提供了新思路。

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图文摘要

图1. Zn@TpBpy COFs膜的界面合成、光化学合成及化学结构。

图2. TpBpy COFs薄膜(a)上、(b)下的SEM图像；(c)Zn@TpBpy COFs薄膜；（d-h）C， N， O， Zn的Zn@TpBpy COFs膜的EDS。

图3. TpBpy COFs薄膜及其氨气响应机制的X射线光电子能谱（XPS）分析。(a)TpBpy COFs薄膜与Zn@TpBpy COFs薄膜在NH₃暴露前后的全谱扫描。(b)TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨谱。(c)Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨谱。(d)NH₃暴露后Zn@TpBpy COFs薄膜的N 1s高分辨谱。(e)TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨谱。(f)Zn@TpBpy COFs薄膜的O 1s高分辨谱。

图4. Zn@TpBpy COFs薄膜的气敏性能测试。(a)重复性测试：对20ppm NH₃的连续5次响应曲线（相对标准偏差RSD=2.3%）。(b)浓度梯度响应：电阻变化率与NH₃浓度（0.5-50ppm）的线性关系（R²=0.998）。(c)灵敏度分析：500ppb至50ppm范围内的响应值（ΔR/R₀）拟合方程：y=0.24x+1.07。(d)动态响应对比：Zn@TpBpy（τresponse=28s, τrecovery=41s）vs Cu@TpBpy（τresponse=43s）。(e)选择性评估：对7种干扰气体（NO₂/CO/CH₄等）的响应强度比NH₃低89%-97%。(f)湿度影响：在30%-90%RH范围内灵敏度波动<8%（50ppm NH₃测试）。

图5. TpBpy及金属化TpBpy COFs薄膜的电子特性分析。(a)莫特-肖特基曲线（Mott-Schottky）。(b)电流-电压(I-V)特性。(c)紫外光电子能谱(UPS)。

图6. TpBpy及金属化TpBpy三聚体的NH₃吸附模型DFT模拟。(a-b)原始TpBpy COFs

NH₃物理吸附和电荷转移量ΔQ=0.08 e。(c)Cu@TpBpy在2,2′-联吡啶位点。(d)Cu@TpBpy在β-酮烯胺连接位点。(e)Zn@TpBpy在2,2′-联吡啶位点。(f)Zn@TpBpy在β-酮烯胺连接位点。

审核编辑 黄宇