“陶瓷”隔热涂层材料的开发与特性分析

随着航空技术的持续进步以及对飞行速度、飞行距离和安全性能等要求的不断提高，燃气涡轮发动机正朝着高推重比、高效率、低油耗和长寿命的方向发展。为了实现更高的推重比和燃料使用效率，必须提升涡轮前进口温度（turbine inlet temperature, TIT）。较高的TIT对发动机的热端部件提出了更为严苛的性能要求。目前，镍基单晶高温合金和陶瓷基复合材料（ceramic matrix composite, CMC）是制造发动机叶片的主流高温结构材料。最先进的镍基单晶高温合金使用温度已接近1150℃，接近其承温极限，而CMC在高温环境下使用时面临严重的氧化和水汽腐蚀问题。因此，应用热障涂层技术是目前提升燃气涡轮发动机高推重比和高热效率的最切实可行的有效方法。目前，美国、欧洲以及我国等均已将热障涂层（thermal barrier coatings, TBCs）、高温结构材料和高效叶片冷却技术视为制造高性能航空发动机高压涡轮叶片的三大关键技术。

热障涂层技术通过将耐高温、高隔热的陶瓷材料与基体材料复合，旨在降低热端部件的表面温度并改善基体材料的抗高温氧化腐蚀性能，从而显著提升发动机的推重比和热效率，延长热端部件在高温高应力条件下的使用寿命。典型的热障涂层示意图如图1所示。其中，金属黏结层主要用于缓解因陶瓷涂层和基体之间热膨胀系数不匹配而产生的应力，同时增强基体的抗氧化能力；陶瓷层在复杂且苛刻的工作环境中主要起到隔热保护作用，其性能对热障涂层的承温能力、服役寿命以及发动机推重比的提升都极为关键。因此，寻找具有低热导率的材料成为热障涂层陶瓷材料发展的关键所在。

此外，鉴于其恶劣且苛刻的服役工作环境，热障涂层陶瓷材料的选择受到诸多条件的严格限制，例如高熔点、高温相稳定性、化学稳定性、抗腐蚀性、热膨胀系数需与基体相匹配、与金属基体的结合强度高、以及良好的抗烧结性等。综合考量这些因素，能够用于热障涂层的材料极为有限，迄今为止，仅有部分材料基本符合这些要求。目前，含（质量分数6%～8%）Y2O3的部分稳定ZrO2（YSZ）是应用最为成功且广泛使用的热障涂层陶瓷材料，但其仍存在一些问题。当长期服役温度超过1200℃时，YSZ会发生相变和烧结，伴随着热物理性能和力学性能的退化、应变容限的降低以及裂纹的产生，最终导致涂层失效。因此，为了满足燃气涡轮发动机叶片对更高服役温度的需求，迫切需要开发新型超高温、高隔热的热障涂层陶瓷层材料。

在过去十几年中，国内外的研究人员在新型热障涂层陶瓷材料、制备工艺、性能表征以及性能预测等方面进行了广泛而深入的研究，这些研究涉及材料学、物理学、化学、计算科学等多个学科的交叉领域。本文综述了近年来国内外在多元氧化物掺杂ZrO2、A2B2O7型烧绿石或萤石化合物、磁铅石型六铝酸盐化合物、石榴石型化合物、钙钛矿结构化合物以及其他新型氧化物陶瓷等先进热障涂层陶瓷材料的研究进展，并探讨了这些材料未来的发展趋势。

1 多元稀土氧化物掺杂ZrO2

在ZrO2 中同时引入Sc2O3 和Gd2O3可以明显地降低热导率，并在室温至1400 ℃ 范围内保持良好的高温相稳定性。其中，在20～1400 ℃ 范围内，3.7Sc2O3-3.7Gd2O3-92.6ZrO2 （原子分数/%，下同）陶瓷材料的热导率在1.47～1.58 W·m–1·K–1范围内波动，比4.5YSZ （2.35～2.65 W·m–1·K–1）低约40%，如图2 所示。张艳丽等研究了3% Gd2O3 和3% Yb2O3（3Gd3Yb-YSZ）共掺杂YSZ 材料，结果表明：该材料主要是由c 相组成，在25～1350 ℃范围内依然保持良好的相稳定；在25～1200 ℃ 范围内其热导率降至1.18～1.25 W·m–1·K–1，明显低于YSZ，热膨胀系数为（9.67～13）×10–6 K–1，与YSZ 相当。同时，采用EB-PVD 制备的3Gd3Yb-YSZ 热障涂层在表面温度为1100～1250 ℃ 时，燃气热冲击的寿命大于15000 次（每次加热5 min，冷却100 s）。图3 是EB-PVD 3Gd3Yb-YSZ 热障涂层制备态截面和燃气热冲击15000 次后表面的形貌图。此外，Nb2O5/Ta2O3 和稀土氧化物共掺杂ZrO2可以在不引入氧空位缺陷的情况下降低热导率和改善高温相稳定性，而且还具有良好的抗V2O5和SO2等介质热腐蚀能力。并不是所有的稀土氧化物掺杂改性YSZ 都能提高YSZ 的综合热力学性能。CeO2 和La2O3 掺杂改性YSZ 虽然可以显著地降低热导率和在25～1600 ℃范围内保持高温相稳定性，但CeO2和La2O3 的引入使涂层的硬度降低和涂层中元素的化学计量比明显发生变化，更严重的是加速了涂层的烧结。

2 A2B2O7 型烧绿石和萤石结构化合物

A2B2O7型化合物（其中A为稀土元素，B为Zr、Hf、Ce等元素）具有两种晶体结构：烧绿石结构（空间群Fd3m（227））和萤石结构（空间群Fm3m（225）），如图4所示。这两种晶体结构的氧空位浓度相同，但它们的区别在于氧空位的排列方式，烧绿石结构可以视为氧空位有序排列的萤石结构。A2B2O7陶瓷材料相较于YSZ材料具有更高的氧空位浓度和更低的热导率，同时展现出良好的高温相稳定性，因此被认为是替代YSZ的理想候选基质之一。目前，研究较为广泛的是烧绿石结构的Ln2Zr2O7（Ln = La, Gd, Sm, Nd, Eu），其热导率在700～1200℃范围内介于1.1～1.7 W·m–1·K–1之间。

在A2B2O7型稀土锆酸盐化合物中，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7是极具代表性的材料。这两种化合物均具有较高的熔点，且在1000℃时的热导率分别为1.6 W·m–1·K–1和1.1 W·m–1·K–1，明显低于传统的YSZ材料。此外，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7在室温至熔点的温度范围内展现出良好的高温相稳定性，并且具有优良的抗烧结性能。然而，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7与Al2O3在高温下的化学相容性较差，且它们的热膨胀系数和断裂韧度都相对较低，这导致单独使用La2Zr2O7涂层或Gd2Zr2O7涂层时，热循环寿命较短。通过对烧绿石结构化合物的A位或B位进行掺杂，可以进一步优化其热物理性能。特别是通过利用增强局域非简谐振动效应，采用半径较小但质量较大的原子替代A位原子，可以显著降低热导率。例如，在Yb2O3掺杂的Gd2Zr2O7中，(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7（简称GYbZ）陶瓷在20～1600℃的温度范围内展现出最低的热导率，为0.8～1.1 W·m–1·K–1。

3磁铅石型结构化合物磁铅石型化合物

磁铅石型化合物LnMAl11O19或LnTi2Al9O19（其中Ln可以是La、Gd、Sm、Yb等稀土元素，M可以是Mg、Mn、Zn、Cr、Sm等元素）因其具有高的结构稳定性、低烧结速率、低热导率等特点，成为近年来热障涂层研究领域的一个热点。目前，LaMgAl11O19、SmMgAl11O19、GdMgAl11O19、（Gd, Yb）MgAl11O19、LaTi2Al9O19等磁铅石型热障涂层材料已被相继报道。Bansal等研究者揭示了不同稀土氧化物的掺杂改性可以显著降低LnMgAl11O19（Ln = La、Gd、Sm、Yb）的热导率。然而，LnMgAl11O19的热膨胀行为与结构相关，而与组成无关，其热膨胀系数约为9.6×10–6 K–1（在200～1200℃范围内）。由于LaMgAl11O19（LMA）中片层状结构的随机排列，导致LMA具有较低的弹性模量（295 GPa）和较高的断裂韧度（4.60 ±0.46）MPa·m1/2，因此LMA涂层被认为是具有较长热循环性能且很有潜力的热障涂层之一。但是，LMA在高温潮湿环境下会发生潮解，导致磁铅石结构发生变化；同时，在等离子喷涂过程中LMA也会产生无定形态组织，在服役过程中会引起重结晶并伴随大量体积收缩，进而导致涂层失效。

4 石榴石型化合物

石榴石型稀土铝酸盐化合物（RE3Al5O12）是高温热障涂层陶瓷材料的潜在候选之一。特别是Y3Al5O12，它具有出色的高温结构稳定性，在达到熔点之前不会发生相变，并且具有极低的氧透过率（比氧化锆中的大约低10个数量级），这可以有效地保护黏结层免受氧化。

Padture 和Zhou 等通过第一原理和实验证实了石榴石性化合物作为候选TBC 的潜力。石榴石型Y3AlxFe5–xO12 陶瓷的导热系数接近于YSZ，通过计算可知Y3Al5O12 和Yb3Al5O12的极限热导率分别为1.59 W·m–1·K–1 和1.59 W·m–1·K–1。另外， 通过Yb 3 +离子和Gd3+离子分别部分取代Y3Al5O12中Y3+离子，在保持石榴石型结构的基础上可以降低其热导率（～1.6 W·m–1·K–1，1200 ℃）（如图6 所示），同时Gd3+离子的部分取代还提高了Y3Al5O12的热膨胀系数。欧阳家虎等制备了LaMgAl11O19-Yb3Al5O12 陶瓷复合材料，该复合材料主要以磁铁铅矿和石榴石结构存在，其热导率从室温至1200 ℃ 范围内在2.6～3.9 W·m–1·K–1之间波动。Su 等采用等离子喷涂在YSZ 涂层表面和YSZ 与黏结层NiCoCrAlY 之间制备了Y3Al5O12涂层，研究了涂层的微观结构、热导率、高温相稳定性和抗氧化性等，结果表明Y3Al5O12能够改善YSZ 在高温下的t′相稳定性且提高了涂层的抗氧化腐蚀性能[60]；但是，石榴石型稀土铝酸盐还存在着较低热膨胀系数（9.1×10–6 K–1，1000 ℃）和喷涂过程中产生一定数量的非晶相等问题，制约了其在热障涂层领域的应用。

5 钙钛矿结构化合物

钙钛矿结构化合物因熔点高、热膨胀系数较大、热导率较低，是一类潜在的热障涂层陶瓷层材料。其中，SrZrO3 热膨胀系数比YSZ 大，弹性模量和硬度较低、断裂韧度与YSZ 相当，这些性能表明SrZrO3 适合作为热障涂层的候选基质之一；但SrZrO3 的热导率为2.08 W·m–1·K–1（1000 ℃）和高温下发生相变限制了其在热障涂层中的应用。马文等通过Y2O3 与Gd2O3 共掺杂改性SrZrO3 将1000 ℃ 时的热导率降至1.36 W·m–1·K–1，比YSZ低大约35%，且在20～1400 ℃ 范围内具有良好的高温相稳定性。另外，等离子喷涂制备的SrZrO3涂层还具有良好的抗CMAS 腐蚀的能力

6 其他新型陶瓷材料

除了上述的热障涂层陶瓷层候选材料之外，许多其他氧化物，例如独居石稀土磷酸盐和InFeZnO4陶瓷，由于具有较低的电导率，也是很有潜力的TBCs陶瓷层材料。

独居石LaPO4 由于具有低热导率、高热膨胀系数、高温相稳定性和优异的抗S 和V 等氧化物腐蚀性能，是一种潜在的热障涂层陶瓷层材料；但LaPO4 是一种线型化合物，其熔点可以从2072 ℃变化到1050 ℃，难以通过热喷涂技术制备符合化学计量比的LaPO4 涂层。LaPO4 可以和其他候选材料组成复合陶瓷，进一步降低热导率，提高抗火山灰、Na2SO4 和V2O5 等能力。

InFeZnO4 是一种有潜力的热障涂层材料。这是因为InFeZnO4 陶瓷热导率低（1.36 W·m–1·K–1,1200℃），热膨胀系数高 （11.7×10–6K–1, 200℃），室温至1400 ℃ 内保持相稳定性。InFeZnO4 的通式是InFeO3（ZnO）m（m = 1～19），它是一种层状化合物，由沿着c 轴交替堆叠的InO2-和（FeZn）O2+层组成，其晶胞结构如图8 所示。张超磊等研究了InFeO3（ZnO）m（m = 2, 3, 4, 5） 陶瓷块材的热物理性能，研究表明，InFeO3（ZnO）3 在1000 ℃ 时的热导率为1.38 W·m–1·K–1，900 ℃ 时的热膨胀系数值为11.28×10–6 K–1。此外，Yb/Gd 掺杂InFeZnO4 陶瓷的热导率比InFeZnO4 相对较低，在室温到1450 ℃之间具有良好的相稳定性。图9为In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0, 0.1,0.2） 的热导率和热膨胀系数与温度的关系。随着Yb/Gd 含量的增加，In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0.1,0.2） 的热导率逐渐降低。在1000 ℃时，其热膨胀系数约为12.5×10–6K–1，与InFeZnO4陶瓷相近。

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